导数离子色谱法在水质分析中的应用（一）

建立了一种一阶导数离子色谱法测定水样中钙镁离子的方法，该方法在测定前无须对水样进行处理。考察了pH、温度、离子强度等对该方法的影响，实验选择在pH为中性、室温下进行。由实验测定得到钙、镁离子的离子色谱图，并对谱图进行一阶求导，分别在钙离子和镁离子一阶离子色谱导数的零交点为6.5 min和7.5 min处读取另一离子的导数值dσ/dt，该数值与钙离子或者镁离子浓度呈现良好的线性。采用该方法测定的结果与滴定法测定的结果相一致，表明该方法准确、可靠。

在使用离子色谱法测定水中离子含量时，由于钙镁离子在使用离子色谱测定时，其保留时间相接近，在离子含量较高，尤其是高于50 mg/L时，二者的色谱峰部分重叠，彼此之间相互干扰测定。对于工业循环水，由于水的不断蒸发，使得盐类浓缩，钙镁离子含量均较高。在使用离子色谱测定前，须对水样进行稀释处理，若不稀释处理，钙镁离子两者的峰形会部分重叠，这给两组分的分析测定带来了干扰。

对叠峰的常规处理是优化分离条件来分辨叠峰，但这需要繁琐的条件探索实验。现常采用非线性数据拟合分析、Tsallis模型分析、导数处理等软件方法对叠峰进行处理。本文采用离子色谱峰叠峰与导数处理技术相结合，窄化光谱带、优化峰形，改善色谱峰重叠，从而实现准确测定水中钙离子的含量。方法是利用零交点一阶导数离子色谱峰，选择特定的零交点避开钙镁离子峰之间的相互干扰，实现水中钙镁离子含量的准确测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪（瑞士万通公司，850型）；分析天平（德国赛多利斯公司，PB-10）。

钙标准储备液（100 mg/L）：准确移取10 mL钙离子标准溶液（国家标准物质中心，浓度为1000 mg/L），蒸馏水溶解，并定容至100 mL，摇匀。镁标准储备液（100 mg/L）配制方法同钙离子。实验中均采用二次蒸馏水配制。

1.2 仪器工作条件

淋洗液：25 mL（1 mol/L）硝酸与2.5068 g吡啶二羧酸，定容至1L；再生液：50 mmol/L硫酸。色谱条件：柱压：11.0 MPa；柱温：45 ℃；流速：1.5 mL/min，进样体积20 μL。IC色谱工作站收集原始数据，通过Origin软件将其转化为导数谱图，再进行结果的计算。

1.3 实验方法

在25 mL比色管中分别加入一定量的钙离子或者镁离子单一标准溶液、或者二者的混合标准工作溶液，用二次蒸馏水定容至刻度，摇匀。在仪器最佳工作条件下，对溶液进行测定得到离子色谱图，并对所得谱图进行一阶导数处理。分别在零交点保留时间处测定另外一种物质的一阶导数值dσ/dt，以dσ/dt与相对应的钙、镁离子的浓度作图，绘制标准工作曲线。在相同的条件下，按测定方法对水样进行测定。

2 结果与讨论

2.1 离子色谱图

配制钙离子和镁离子的混合溶液，其浓度均为10 mg/L，使用离子色谱对其溶液进行测定，其谱图见图1。由图1可知，钙离子的保留时间为6.5 min，镁离子的保留时间为7.5 min，且两组分的谱图重叠部分较多，会对两组分的测定造成一定的干扰，无法实现两组分同时测定。

2.2 导数离子色谱图

由于钙离子和镁离子的离子色谱图重叠严重，为使钙镁离子进行同步测定，且减少彼此之间的干扰，分别对两组分的离子色谱进行一阶导数处理。图2a、2b分别为钙离子、镁离子的一阶导数离子色谱图，由图中可知：1）在保留时间为6.5 min处，钙离子dσ/dt = 0，其导数值不随其含量而变；同样，在保留时间为7.5 min处，镁离子dσ/dt = 0，其导数值也不随其含量而变；2）镁离子在6.5 min处（即钙离子的零交点处），其一阶导数离子谱图值随镁离子增加而增加；钙离子在7.5 min（即镁离子的零交点处），其一阶导数离子谱图值随镁离子增加而增加；3）随着离子浓度的增加，一阶导数离子色谱值随着离子浓度变化呈线性变化，可在离子一阶导数零交点处测定另一离子的含量。

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