化工园区废水处理中金属离子的化学检测研究

本文针对化工园区中含有金属离子废水的处理，提出对于化工废水金属离子的化学检测研究，旨在为化工园区含有金属离子的废水检测与处理提供一定参考。

1 金属离子的检测方法与材料

1.1 金属离子的检测方法

电化学检测方法检测重金属离子是依据需要检测化工废水样品中各种重金属离子之间发生的氧化还原反应而进行的定量定性检测。进行电化学实验中所得到的参数来判定化工废水重金属离子的类型及实际浓度，根据不同重金属离子在发生极化时所需要的电位差异，来确定测量样品中金属离子种类，另外根据电化学反应中氧化还原电流峰值的高低判断测量样品中重金属离子含量。实际工作原理可分为两个步骤：第一步为测定化工废水样品含有铅、镉离子溶液在一定的富集过程中发生还原反应沉积在电极上，第二步铅、镉离子溶出过程是指含有以上两种重金属离子在固定的电位条件下，沉积后的重金属单质经过氧化反应转化为离子又回到重金属待测溶液中。不同重金属元素需要应用不同的极化电压进行区分，通过测定电流值来判断铅、镉离子浓度间的线性关系，判断化工废水中重金属元素含量。

1.2 试验仪器与试剂

1）仪器：CHI660D型电化学工作站；FE20/EL20实验室p H计；LC-400P手动式丝网印刷机，印刷机台面面积为300 mm×500 mm，最大印刷面积为250 mm×450 mm，铝框350mm×450 mm；烘箱；MS300型磁力搅拌器；超纯水机；Ag/Ag Cl参比电极；铂电极；分析天平；聚酯丝网网版，网版参数为张力20N，膜厚40μm，网孔200 nm。

2）试剂：铋标准溶液（100 mg/L）；无水乙酸钠（AR）；乙酸（AR）；硫酸（AR）；多壁碳纳米管（MWCNTs），直径20～30 nm；导电银浆427SS；丝网印刷用碳墨水423SS;5%乙醇溶液；铅镉标准溶液（1.000 g/L），超纯水溶解至10 mg/L。

2 金属离子检测过程

将Ca CO3颗粒与碳油墨掺杂后进行丝网印刷，再利用酸溶解掉电极工作区域油墨中的CaCO3颗粒，得到多孔丝网印刷碳电极。在进行电化学检测前，先在电极表面电镀铋膜。电镀铋膜有预镀铋膜和同步镀铋膜两种方式，本试验采用的是同步镀铋膜的方法，将铋离子直接添加到被测溶液中，在进行溶出分析过程中，通过负电势沉积的方式将铋膜与被测物质同时沉积到电极表面。同步镀铋膜的方法较为简单，节省了电极修饰时间并简化了分析流程。但由于检测溶液p H值较高时，同步镀铋膜容易发生水解反应：

 
因此，实验需要在一定合适的条件下进行。

在电极的制作过程中，首先将1g纳米管在浓盐酸中超声清洗6h，然后使用超纯水冲洗至p H中性，置于0.5M H2SO4溶液中，以0.1V/s的扫描速率在1.5～2V (vs.Ag/Ag C1)范围内进行循环伏安扫描。每根电极在第一次检测分析前都要进行如上活化操作。

完成电极的活化处理后，在电解池中加入20m L的醋酸缓冲液，随后加入适量的铅、镉以及铋标准溶液以及0.01 mol L的KC1溶液，将活化处理好的丝网印刷电极置入电解池中使之与溶液相接触。在-1.2V的沉积电压下沉积300 s，静置时间10 s，方波溶出频率为15Hz，振幅为25 m V，电位增量为4 m V。扫描结束后，电极在0.3V电势下清洗30 s以去除残余的铋膜以及检测的目标金属。所有实验均在室温不除氧的环境下进行。

3 检测结果与分析

为验证本文所使用的金属离子检测方法将电极置于待测溶液的有效性，根据检测过程，对检测结果进行验证与分析。采用醋酸缓冲液作为底液，利用方波阳极溶出伏安法对铅和镉离子进行检测。通过-1.2 V,300 s的沉积后，使用Bi-P-SPCE电极来检测0～30μg/L范围内，铅和镉离子溶液的方波溶出伏安信号。不同浓度铅镉离子检测灵敏度测试结果如表1所示。

由表1可以看出：方波阳极溶出伏安法对铅镉离子的检测有着较高的灵敏度，在铅离子的浓度大于0.1μg/L、镉离子的浓度大于0.5μg/L时，样品中含有的铅镉离子可以被检出。

为了进一步确定该方法能够检测的铅镉离子最低浓度，确定该方法对于铅镉离子检测的精确度，根据铅镉离子方波溶出曲线叠加，作出相对应的拟合线性回归方程曲线。铅镉离子方波溶出伏安峰电流与其对应浓度线性拟合图（见图1、图2）。

由图1、图2可以看出：在0.05～30μg/L范围内，随铅离子浓度的增加，其响应信号随之线性增加，通过图1拟合得到的相对应线性回归方程为：

 
检测限为0.03μg/L(S/N=3);

在1～30μg/L范围内，随镉离子浓度的增加，其响应信号也随之线性增加，通过图2拟合得到的相对应线性回归方程为：

 
检测限为0.34μg/L(S/N=3）。

由表1、图1、图2可以看出：本文所使用的电化学阳极溶出伏安法，结合铋膜多孔丝网印刷碳电极，对于铅镉离子的检测可以精确到μg/L，且随着铅镉离子含量的提高，检测效果也更准确。以上基于Bi-P-SPCE所得的铅镉离子检测限低于一些已报道的铋膜电极，能够满足在工业废水的处理中，对于工业废水中所含有的微量铅镉离子的检测，且具有较好的检测效果。

分析表明，该检测方法操作较为简单，试验方法具备极高的有效性，可为化工园区废水中金属离子检测的实际应用以及进一步研究金属离子的处理方法提供依据。

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