吡啶碱合成工艺研究（一）

吡啶是苯环上一个碳原子被氮原子取代后所形成的六元杂环化合物。吡啶及烷基吡啶通称为吡啶碱，主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等。吡啶系列原料作为化学工业品，是生产高附加值精细化工产品的重要有机原料，广泛应用于医药、农药、染料、香料、饲料添加剂、食品添加剂、橡胶助剂及合成材料等领域。

1924年，Chichbabin提出了以醛和氨为原料，大批量生产吡啶碱的工业方法，经过对催化剂的不断改进，产率已由上世纪50年代的40%～50％提高到约80％。目前，世界上95％的吡啶碱是以醛和氨作为原料，经催化合成而得。目前合成吡啶的催化剂主要是ZSM-5分子筛及各种改性的ZSM-5分子筛，但由于ZSM-5的骨架由两种交叉的孔道系统组成，孔道内容易堵塞，同时ZSM-5分子筛表面酸中心强度高，在反应过程中易积碳失活，此类分子筛作催化剂，吡啶和吡啶碱收率都偏低，因而寻找一种高活性和抗积碳的催化剂是吡啶合成工艺的关键。与ZSM-5分子筛相比，SAPO-41分子筛是由十元环组成的一维椭圆形孔道，且酸强度比较低，能够有效避免孔道堵塞或者表面积碳失活。将不同金属Me（如Si、Fe、Co、Mn、Mg等）取代磷酸铝分子筛骨架中的Al引入骨架，在不改变骨架结构的前提下可大大提高其酸性和催化性能，其中Mg取代的MgAPOs分子筛具有特殊的酸性和氧化还原性能，一直为分子筛合成的一个研究热点。

1.实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：甲醛，自制；乙醛，自制；氨。仪器：固定床反应器，科幂公司；1100高效气相色谱仪，安捷伦科技有限公司；D8Advance衍射仪，德国Bruker公司；Sp-100傅立叶变换红外分光光度计，美国PE公司；S-4800型扫描电子显微镜，HITACHI公司。

1.2催化剂制备

将拟薄水铝石（折合成Al₂O₃含量为70％）、Mg（NO₃）₂·6H₂O、质量浓度为85％的磷酸、DPA（二正丙胺）、去离子水按计量的摩尔比搅拌均匀制成凝胶后，加热至180℃下晶化48h，经过滤、洗涤，于110℃下干燥12h，650℃下焙烧7h后制得。

1.3吡啶碱的合成

（1）将MgAPO-41分子筛装入固定床微型反应器反应管的恒温区，温度550℃、氮气流速10～50mL/min的条件下活化1h，然后降温至反应温度，并将活化后的MgA-PO-41分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层。

（2）将甲醛、乙醛混合制成原料液，用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层，同时通入氨气反应，氨气流速20～60mL/min，控制反应温度300℃～450℃，压力0.01～2MPa，即完成MgAPO-41分子筛作催化剂制备吡啶。

2.催化剂表征

2.1表征方法

用衍射仪对MgAPO-11分子筛进行结构表征。在电压40kV，管电流40mA下，波长1.5404Å的Cu靶Kα射线，用石墨单色器，扫描角度5～55o。

用傅立叶变换红外分光光度计，根据1540cm^-1和1450cm^-1处左右峰的面积来计算B酸和L酸中心浓度。采用扫描电子显微镜对MgAPO-41分子筛的形貌进行分析，测试的条件为：加速电压5kV，电流为8.2μA。比表面积、孔体积、平均孔径用静态容量法测定。

2.2表征结果

（1）催化剂酸性

为了比较不同Mg含量的MgAPO-41分子筛的酸性，采用NH3-TPD法对样品进行表征，具体结果如表1。

由表1可知，随着Mg含量增加，催化剂中的酸量增加，这说明Mg引入到酸铝分子筛可以有效地调节所合成样品的酸量。

（2）氮气物理吸附数据

从表2可知，随着镁引入量的增大，MgAPO-41分子筛样品的外表面积和介孔孔容均呈递减趋势，而微孔表面积和微孔孔容则随着镁引入量的增大而增大，这说明在一定范围内增大初始凝胶中的Mg含量仍然能够合成出孔道结构完好的MgAPO-41分子筛。

3.催化剂反应性能评价

为了研究MgAPO-41分子筛的结构、酸性对其催化性能的影响规律，将合成的系列MgAPO-41分子筛用于吡啶碱合成反应，具体影响如下所述。

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