地下水中挥发性有机物的样品预处理与分析检测综述（一）

为了分析和评价地下水中挥发性有机物样品前处理技术及检测方法的优缺点，本文总结近10 a相关实验文献，对不同方法的特点和优势进行了分析。结果表明，吹扫捕集法和顶空固相微萃取法是测定挥发性有机物最常用的前处理方法，且具有较高的回收率；质谱检测器的灵敏度高于其他检测器，是检测范围广、灵敏度高的检测器。气相色谱法与气相色谱质谱法是目前较成熟的检测方法，已被广泛应用于水体中挥发性有机物的检测。

引 言

挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs）是指一类化学性质活泼、具有挥发性的有机物，世界各国对VOCs指标的控制和定义各有不同，目前还没有统一的定义和界定标准。我国的国家标准和地方标准对VOCs也没有统一的定义，对应的检测方法和控制指标也因检测目标而不同。环境中常见的VOCs有烷烃、炔烃、烯烃、芳香烃以及各种卤代烃、含氧烃和低沸点多环芳烃等。

水环境中VOCs的含量受自然和人为因素影响，其稳定性受稀释、毒理学变化和生物降解等因素影响。地下水是我国北方大部分地区的重要供水源，地下水中的VOCs浓度一般较低，属于痕量有机污染物。VOCs在前处理及分析过程中，极易受到不同因素的影响，为了更好地检测VOCs含量，明确VOCs在水环境中的迁移转化行为，确保地下水饮水安全，进而对具有相对较大潜在风险的有机污染物进行重点监测并有效治理，因此，选择适当的方法进行准确检测尤为重要。

基于此，本文整理了近10 a来有关环境有机分析测试技术应用研究文献，从地下水VOCs样品的采集与储存、前处理及检测仪器进行综述，以此为地下水VOCs的检测、评价和治理提供参考。

1 样品的采集与储存

样品采集是水环境监测的关键步骤之一，准确地采集样品，能确保样品的代表性和水质状况的真实性。结合《地下水污染地质调查评价规范》（DD2008-01）及《地块土壤和地下水中挥发性有机物采样技术导则》（HJ1019-2019）等相关规范，采集地下水样品的步骤一般包括：（1）冲洗净水井；（2）将水样沿瓶壁缓慢注入40 mL棕色玻璃瓶中，直至水样凹液面与瓶口对齐；（3）取滴管迅速向瓶中加入1~2滴浓盐酸，调节水样的pH≤2；（4）立即用垫有聚四氟乙烯内衬的螺旋盖密封；（5）倒转样品瓶，观察是否存在气泡，若有气泡，则需重新采集样品；（6）样品放入4 ℃的冰箱内保存，运输中需用冰块维持储存温度为4 ℃。注：每批样品需现场采集空白1份，同一点位采集样品2份；样品采集后在7 d内完成分析，否则需要重新采集样品。

2 样品前处理

VOCs在水中的含量一般比较低、易挥发，导致定量分析比较困难。需要通过全程序空白、加标回收、分析质量控制样品等措施对检测分析过程进行质量保证和质量控制。目前，VOCs常用的前处理技术包括：直接进样（direct aqueous injection，DAI）、顶空（head-space，HS）、吹扫捕集（purge and capture technique，P&T）、液液萃取（liquid-liquid extraction，LLE）、液相微萃取（liquid-phase microextraction，LPME）、固相萃取（solid-phase extraction，SPE）、搅拌棒吸附萃取（stir-bar sorptive extraction，SBSE）和固相微萃取（solid-phase microextraction，SPME）等方法。以下围绕几种常用方法展开总结。

2.1 DAI法

DAI法是指样品分析前不进行处理或过滤后，用进样针抽取一体体积的液体后，进样分析。该方法适用于检测指标较少、杂质少、目标分析物的含量高于仪器检测下限的水样品，多用于标准样品的检测。因对样品的要求过高，所以应用较少。赵岚等、陈界江等和麦永乐利用DAI法分别前处理了黑龙江流域水、地表水及河水等水样品。

2.2 HS法

与DAI法不同，HS法可专一性收集样品中的易挥发性和半挥发性成分，进气体样分析。HS法分为静态HS法和动态HS法（也称P&T法），且常与其他样品前处理技术联用，如HS-LPME、HS-SPME法等（该部分内容将在下文分别展开）。静态HS法包括顶空气体直接进样法和捕集阱顶空法，前者的常规操作步骤是采用气体进样，无需进行有机溶剂萃取等前处理，多用于饮用水中VOCs的分析测定；后者方法中的捕集阱在快速升温的过程中可以实现瞬间进样，富集样品中几乎所有的挥发性组分，显著提高进样浓度和方法灵敏度，降低检出限。张忠和刘俊芳、贾亮亮、刘茜和余翀天采用了静态HS法分别对地下水、油田水、污水和生活饮用水等水样品中的挥发性苯系物和卤代烃等有机物进行了前处理。

与LLE和SPE法相比，HS法可避免其他复杂基质成分被带入到分析仪器系统中的可能，不会对挥发性组分分析造成干扰。HS在萃取过程中无需有机溶剂，减少了实验过程中环境受到二次污染的概率。由于HS分析法具有环保、简便和程序多样化等优点，因此成为了VOCs分析方法中最有前景的一种前处理方法，但对于挥发性较小和灵敏度较低的化合物不适用。

2.3 P&T法

P&T法适用于萃取沸点＜200 ℃，溶解度＜2%的VOCs或半挥发性有机物（semi-volatile organic compounds，SVOC），其常规操作步骤是用氦气将水样品中的挥发性成分“吹扫”出来，根据待分析有机物的性质，选择合适的吸附剂，吸附吹扫物，再经热解吸，利用气相色谱（gas chromatography，GC）分析样品。武法伟等、宋洲等和郑磊等利用P&T法对不同水样品进行前处理，分别进行了济南市地表水和地下水、北京市饮用水等水样品中54、29和54种VOCs的前处理。

P&T法具有操作步骤少、检出下限低、灵敏度高、易自动化和同时测定多种VOCs等优点，但随着检测物质种类越多，其分析耗时也会越长，且P&T需要配备相应的装置，无法用于在线监测，只适用于实验室检测。

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