基于GC-IMS结合多元统计方法分析炸制时间对花椒调味油挥发性物质的影响（一）

花椒(Zanthoxylum bungeanum Maxim.)是芸香科(Rutaceae)花椒属(Zanthoxylum)植物，具有独特的香味和麻味，能够去腥、提香、增味、开胃，是“八大调味品”之一。花椒油是花椒在烹饪中的传统应用形式之一，油炸后的花椒油比普通花椒油的风味透发性更强，更符合大众的口味。然而在油炸过程中，过长的油炸时间或过高的油炸温度会发生一系列复杂的反应，产生不良风味，因此选择适当的炸制条件制备花椒调味油尤为重要。

目前，国内外针对花椒油的研究主要集中在花椒挥发油及浸提花椒油，关于花椒调味油的风味研究较少。Liu等采用超临界二氧化碳萃取法制得花椒挥发油，用气相色谱-质谱联用嗅觉仪(gas chromatography-mass spectrometry-olfactometry, GC-MS-O)分离鉴定出32种气味活性化合物。牛文婧等采用HS-SPME-GC-MS测定出7个不同品种花椒油中的81种香气物质。陈海涛等采用香气稀释分析法(aroma extract dilution analysis, AEDA)结合GC-MS-O分析发现芳樟醇、大根香叶烯D、柠檬烯、乙酸芳樟酯、乙酸-4-松油烯醇酯等是炸花椒油中的关键香气化合物。Sun等采用AEDA和GC-MS-O分析比较韩城花椒油和韩源花椒油的香气特征，发现β-水芹烯、对伞花烃、乙酸辛酯、辛醛、香茅醇和桧烯是引起差异的主要原因。上述研究在分离鉴定化合物时主要采用GC-MS，该技术灵敏度高、分离性能强、重复性好，是一种成熟的常规分析技术，但此技术无法分析鉴定出一些含量少而对风味至关重要的物质，且预处理步骤和质谱分析时间限制了其应用。
气相色谱-离子迁移谱(gas chromatography-ion mobility spectrometry，GC-IMS)是近年来出现的一种新型气相分离检测技术，该技术结合气相色谱(GC)的高分离能力和离子迁移谱(IMS)的快速响应，具有响应快、灵敏度高、稳定性好等特点。到目前为止，这项技术已经应用在食品分类和掺假、异味检测、加工过程的监控以及储存过程中香气变化的评估等方面，而将GC-IMS用于花椒调味油挥发性化合物的分析研究尚未见报道。

本研究以花椒调味油为研究对象，采用电子鼻和GC-IMS对不同炸制时间制得的花椒调味油进行挥发性成分及指纹图谱分析，结合主成分分析(principal component analysis，PCA)、判别因子分析(linear discriminant analysis，LDA)和偏最小二乘判别分析(partial least squares discrimination analysis，PLS-DA)，解析花椒调味油样品间挥发性组分差异，并筛选标志性化合物，以期对花椒调味油的风味组成进行初步探究，为花椒调味油的风味品质调控技术创制提供理论依据。

1材料与方法

1.1 材料与试剂

大红袍花椒，产自陕西韩城(35°48′N；110°43′E)，采购于当地农户；鲁花低芥酸特香菜籽油，采购于陕西省西安市华润万家超市。

1.2 仪器与设备

电子鼻 上海瑞玢国际贸易有限公司；Flavour Spec® 气相离子迁移谱( GC-IMS) 联用仪 德国G.A.S公司；SE202F百分之一天平 奥豪斯仪器(上海)有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器 河南予华仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 样品制备

将花椒进行除杂筛选处理，准确称取150 g菜籽油倒入0.5 L圆底烧瓶中，在油浴中逐渐加热至130 ℃时控温，加入25 g干花椒颗粒进行恒温炸制，且炸制过程中不断搅拌混合物以防止局部过热。整个过程使用油温计测量温度，分别持续5、15、25和35 min后停止加热，自然冷却至室温，并去除花椒颗粒，单独盛取花椒调味油，冷藏待用。对制得的花椒调味油依次编号，分别为HPO1、HPO2、HPO3和HPO4。

1.3.2 感官评价

感官评价方法参考Sun等研究并调整：准确称取10 g花椒调味油于无嗅的透明PET瓶中(体积=50mL)，在室温下由感官评价小组进行描述性感官评价分析(DSA)。经三轮培训和筛选后，感官评价小组由10名成员(5男，5女，20-30岁)组成。在培训期间，小组成员讨论并确定了样品的呈香属性及相对应的标准气味剂。呈香属性分别为草药味、柠檬香、青香、松木香、脂肪香和焦糊味。将这些呈香属性与下列标准气味剂水溶液进行比较：草药味(1,8-桉树脑)、柠檬香(柠檬烯)、青香(芳樟醇)、松木香(β-月桂烯)和脂肪香((E)-2-庚烯醛)，焦糊味则是呈现出令人不愉快的味道。各呈香属性以1为增量，在0(无臭味)到9 (极强气味)范围内进行评估。样品之间间隔1 min，所有样品进行三次评估，结果取平均值。

1.3.3 电子鼻分析

电子鼻利用非特异的、灵敏的传感器阵列和模式识别系统，结合主成分分析、线性判别分析等多元统计分析，反映样品的整体气味信息，能较好区分食品的品质差异。分别准确称取7 g 花椒调味油于40 mL顶空瓶中密封，室温下平衡30 min。在分析样品之前，必须开机预热1 h，清洗仪器30 min，以纯空气作为载气清洗传感器阵列，使响应信号降为零。进样体积为1000 μL，分析采样时间为120 s，样品之间清洗180 s。以上步骤均在室温下进行，每个样品测定五次平行。

1.3.4 气相离子迁移色谱仪分析

顶空进样条件：准确称取1 g花椒调味油，装入20 mL 顶空进样瓶中密封。在50 ℃条件下孵育20 min，孵化转速为500 r/min；进样针温度为85 ℃；进样体积为500 μL。
GC条件：色谱柱类型：FS-SE-54-CB-1(非极性，15 m×0.53 mm×0.5 μm)；柱温：60 ℃；分析时间：30 min；载气：N2(纯度≥99.999%)；载气流速：0~2 min，2 mL / min；2~10 min，2~10 mL/min；10~20 min，10~100 mL/min；20~30 min，100~150 mL/min。
IMS条件：漂移管长度：5 cm；管内线性电压 400 V/cm；漂移气：N2(纯度≥99.999%)；流速：150 mL/min；IMS温度：45 ℃。

1.3.5 数据处理

电子鼻数据利用内置的smartNose 分析软件进行线性判别分析；利用GC-IMS一系列配套的分析软件(LAV(laboratory analytical viewer)，Reporter插件、Gallery Plot插件和Dynamic PCA插件以及GC×IMS Library Search)对花椒调味油的挥发性香气物质进行数据采集和分析。采用IBM SPSS Statistics 25.0 进行单因素方差分析(ANOVA)，利用Duncan’s多重比较评定样品间的差异性，在P≤0.05时，认为数据具体统计学意义。采用origin 2018对数据进行统计分析及制图。

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