能量色散X射线荧光光谱法测定硫含量的影响因素及控制措施（一）

石油及石油产品中含有的硫会对输送管道、设备产生腐蚀作用，对操作人员的健康造成损害。在某些情况下，一些非活性硫化物作为添加剂加入到成品油中后，硫的存在会改善油品的性质。因此，硫含量是石油及石油产品监控的重要质量指标。硫含量指以硫化氢、硫醇类硫、二硫化物、噻吩等各种形式存在的硫的总含量。一般汽油、柴油等成品油中硫含量很低，而原油含量变化范围很大，从毫克每千克(mg/kg)含量级别到百分(%)含量级别均有分布，有的甚至达到10%以上。

目前，测定石油及石油产品中硫含量的方法主要有能量色散X射线荧光光谱法、紫外荧光法、微库仑法等。微库仑法操作步骤复杂，影响检测结果的因素很多。因能量色散X射线荧光光谱法和紫外荧光法具备省时省力，分析效率较高等优势，可满足汽油、柴油等成品油和原油硫含量的测定，为现在实验室常用的方法。能量色散X射线荧光光谱法应用范围更加广泛，尤其适用于重质油的测定。现有文献记载采用微库仑法和紫外荧光硫法测定硫含量时，检测结果的影响因素较多。

一、实验方法

一般室温下，流动性好的样品充分摇匀后，直接取适量试样装入样品盒中进行测定。室温下流动性差的粘稠样品，如重质原油、高蜡原油，应提前将样品在50℃～60℃的烘箱中加热到具有流动性，将样品充分摇匀后，取适量试样装入样品盒中。压紧窗膜，保证窗膜是平展和干净的。将窗膜朝向能量色散X射线荧光硫分析仪的窗口，保证窗口和液体之间没有气泡。选择合适范围的标准曲线，设定读数时间、读数次数，待仪器给出测定结果。

二、影响因素及控制措施

能量色散X射线荧光光谱法测定硫含量虽然操作简单，制备样品盒后即可进行测定，但是设备状态、样品本身基质影响、环境及操作过程中的细节问题都可能对检测结果的准确性产生干扰。通过对日常检测工作数据进行分析，影响能量色散X射线荧光光谱法测定硫含量的结果主要有以下5个方面。

1.设备状态

能量色散X射线荧光光谱法测定硫含量的原理为将试样置于X射线源发射出来的光束中，测量激发能量为2.3keV的硫Kα特征X射线，并将累积计数与制备好的标准品的计数进行对比，从而获得硫含量。按照设备厂家使用说明，标准品的计数不需要每次进行测量，因此从检测原理可知，设备状态对测定结果有直接的影响。

表1给出了实验室在日常检测时，发现质控样超出示值误差允许范围后，重新利用标准样品绘制校准曲线，利用新、旧两条校准曲线测定同一个样品中硫含量的结果；同一样品与其他实验室间比对的结果数据。实验室内校准前后的测定值分别为0.557%和0.565%，两次测定结果的重复性差值为0.008%。实验室间校准前后的再现性差值分别为0.007%和0.001%。通过表1可以分析出设备状态对实验室日常检测数据的准确性有很大影响。

通过质控样品的示值误差和重复性可以验证设备状态是否满意。如果质控样品的测定结果不符合示值误差和重复性规定值要求，说明设备状态已经出现偏差，会对测定结果准确度产生较大影响，应重新用标准样品绘制工作曲线。

2.样品基质的影响

样品基质中存在的氧、磷、锌、铅、钙、氯、乙醇、甲醇、脂肪酸甲酯等的X射线特征谱线与硫特征谱线非常相近，会产生基体效应，对硫含量测定结果产生干扰。能量色散X射线荧光光谱法测定硫含量的相关标准给出了干扰物质含量对硫含量测定结果的影响。

如干扰物质的含量超过标准规定值，可通过仪器内置软件对谱图的处理或对样品进行稀释或者使用基体匹配的标准样品进行消除。对样品稀释应根据样品基质选择合适的基体稀释剂。使用基体匹配的标准样品，可采用在试样中添加一定量的标准样品进行制备，标准加入法可以最大限度地实现与试样基质的匹配。

3.样品均匀性的影响

化学分析中样品均匀性会影响到分析结果的准确性。表2和表3分别给出了室温下具有流动性的样品(轻质原油)和室温下流动性差的粘稠样品(稀释沥青)在未混匀的情况下，从上、中、下不同位置取样，每个位置样品进行3次测定的分析结果。并用单因子方差分析对测定结果的单次测定平均值、总体平均值、样品内和样品间的方差进行统计，进而得出能反映均匀性的统计量F，通过F值与显著性水平表格给定的数值比较对均匀性进行分析。通过查α=0.05显著水平表给定的Fα值与统计量F作比较，轻质原油样品和稀释沥青的F均大于Fα，结果表明未经混匀的样品，样品内和样品间有显著性差异，样品不均匀的，不具备代表性。且轻质原油样品的F值小于稀释沥青的F值，表明室温下流动性差的粘稠样品比室温下具有流动性的样品更具有不均匀性。

为确保结果的准确性，室温下流动性差的样品本身均匀度差应在取样前先加热到具有一定的流动性，充分摇匀后，再取试样进行测定。

4.环境条件的影响

环境温度和湿度对硫含量测定均有影响。温湿度对硫含量测定结果的影响，既可以是对试样本身直接的影响，也可以是对设备状态的影响，从而间接影响测定结果。表1设备状态对日常检测的影响数据也可以分析出环境温湿度对测定结果的影响，实验室所在地区11月份与3月份的环境温湿度差别比较大，11月相对干冷，室温一般17℃～20℃，湿度一般为30%～45%；3月份湿热，室温一般为20℃～22℃，湿度一般为50%～65%。环境条件的差别可能导致11月份建立的校准曲线在3月份使用时不再适用。温湿度还可以影响试样的流动性、含硫物质的挥发性等，对试样本身产生直接的影响。文献中刘志鹏对温度变化对硫含量测定结果的影响进行了详细研究。

实验室尽量利用空调、补风、除湿等设备，保证实验室内环境温湿度的相对恒定。以保证环境条件满足设备运行和样品测定对温湿度的要求。

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