国标法测定地表水中阴离子表面活性剂方法优化（二）

1、反洗对测定结果的影响反洗是用5%的磷酸二氢钠溶液洗涤三氯甲烷萃取相，目的是去除水样中阴离子的干扰，即将与氟离子、氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子等阴离子结合的亚甲基蓝反洗出来，避免正干扰。实际样品中干扰离子难以判断，故选取10个地表水样进行多次重复试验，结果见表3。其中反洗前后的数据分别用反洗前后的标准曲线计算。

由表3结果可知，10个水样的干扰离子阴离子浓度各异，反洗前后阴离子表面活性剂浓度相对偏差为0.0%~31.9%，差异较大，即有些水样测定结果反洗前后无明显差异，而有些则明显降低。选取10#样品进行干扰试验，向样品中加入一定量的亚硝酸盐氮，然后进行反洗前后比对试验，结果见图1。

由图1可知，不同浓度的亚硝酸盐氮对阴离子表面活性剂测定均有影响，随着浓度增高影响增大，而反洗可以去除亚硝酸盐氮的干扰。有研究认为地表水样品中对测定阴离子表面活性剂有干扰的物质较少，可省去国标方法中水溶液反洗步骤。赵根成等认为用磷酸二氢钠溶液反洗萃取液能有效消除样品溶液中硝酸盐和氯化物的干扰。结合试验，一般较清洁的地表水可以不用反洗，对于干扰很大的样品则需反洗去除干扰，防止测定结果偏大。但由于干扰离子难以判断，建议检出样品都通过反洗后再比色测定。

4、pH调节对测定结果的影响GB／T7494–1987方法中的pH调节是以酚酞为指示剂，逐滴加入氢氧化钠溶液至水溶液呈桃红色，再滴加硫酸溶液使桃红色刚好消失。酚酞的变色范围为8.0～10.2，此反应终点pH值约为8.0。pH调节的目的是使水样呈中性，但由于会引入硫酸根离子，对测定有一定正干扰。本实验对中性地表水是否需要加入氢氧化钠溶液和硫酸溶液调节pH进行了反洗前后比对试验，结果见表4。

由表4可知，未调节pH时，反洗与否结果差异不大；调节pH后反洗前浓度增加，反洗后浓度降低，差异明显。而pH调节前后反洗后的结果无明显差异。因此调节pH引入的硫酸根离子有一定正干扰，需要反洗后测定，计算需要用反洗的校准曲线，尤其对于酸碱度较大的样品，在调节pH时会引入较多的硫酸根离子，可能会对测定造成较大的正干扰，必须经过反洗。而标准曲线、空白分析及pH7～8的地表水可以不进行pH调节，这与文献结论相一致。而非中性的样品则需要调节至中性再分析。有研究认为用硫酸将水样调节至pH＜3进行分析测定，与国标法两次调节至中性的测定结果相一致，但与国标法的样品保存和测定要求不一致，建议非中性样品按照国标调节至中性后反洗测定。

5、检出限

按照样品分析步骤，对浓度值为预估方法检出限2～5倍的样品分别进行7次平行测定，本实验取0.050mg／L的浓度点。7次测定结果分别为0.049，0.045，0.052，0.048，0.047，0.050，0.057，计算7次平行测定结果的标准偏差s，按公式MDL=t(n-1，0.99)s，t=3.143，计算得检出限为0.012mg／L，优于GB／T7494–1987方法中25mL三氯甲烷体系检出限0.02mg／L。

6、精密度与准确度试验采用三氯甲烷对1#~10#样品萃取2次，定容至25mL，一次反洗后用比色方法测定阴离子表面活性剂浓度，平行测定6次，然后进行加标回收试验，测定结果见表5。由表5可知，测定结果的相对标准偏差为0.8%～3.3%，加标回收率为92.0%～110.0%，满足水质监测质控要求。

3、结论

(1)参照GB／T7494–1987方法将三氯甲烷用量降为25mL时，2次萃取后定容，再一次反洗后比色，检出限可达0.012mg／L。

(2)实验条件下，萃取次数越多测定值越高，2次萃取与3次萃取时，标准物质测定结果的相对误差在±5%以内；1次萃取的效率约为3次萃取的90%。正常分析选择2次萃取即可，快速分析时可以采用1次萃取。

(3)分析无干扰离子时，反洗后吸光度降低。地表水样反洗前后阴离子表面活性剂浓度测定结果的相对偏差为0.0%～31.9%，差异较大。亚硝酸盐氮干扰试验表明，反洗可以有效降低干扰。由于干扰离子难以判断，建议对检出样品均反洗后再测定。

(4)绘制标准曲线、空白分析以及中性地表水样检测无需调节pH，而非中性样品则需要用氢氧化钠和硫酸溶液调节pH并反洗去除引入的硫酸根离子干扰，然后再进行测定。

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