电分析化学法检测食品中有机合成 色素的应用进展（二）

DEMORAES等通过电沉积法将氧化石墨烯固定到玻碳电极表面得到了还原氧化石墨烯，制得的电化学传感器用于方波伏安法检测胭脂红，线性范围为0.200~20.0μmol.L^-1，检出限为0.284nmol.L^-1，在检测速溶果汁中的胭脂红时，结果与液相色谱法一致。JAMPASA等采用电化学还原氧化石墨烯修饰丝网印刷碳电极同时检测日落黄和柠檬黄，在PH为６的缓冲溶液中，两者的氧化峰电位分别为０.41，０.70Ｖ，同时检测时可以互不干扰。MAGERUSAN等开发了一种方法用于制备壳聚糖／石墨烯纳米材料，该方法无需使用任何有机试剂，具有绿色、安全的特点，利用壳聚糖／石墨烯纳米材料修饰的玻碳电极检测日落黄时，检出限为０.666nmol.L^-1，回收率为92.65％～97.00％。张金磊等利用石墨粉合成了石墨烯量子点，石墨烯量子点修饰的玻碳电极（GCE）对日落黄的氧化还原反应具有良好的催化作用，在最佳的试验条件下，该传感器对日落黄的检出限为0.1μmol.L^-1，线性范围为0.4～100μmol.L^-1。

由于石墨烯比表面积大，而金属纳米颗粒又容易发生团聚现象，因此把二者结合起来可以明显改善金属纳米颗粒的分散性，并提高其活性。金属纳米材料修饰石墨烯电化学传感器在检测有机合成色素中的应用见表２。

　金属氧化物电化学传感器在检测食品中的有机合成色素时具有不俗的性能表现，科研人员将石墨烯与金属氧化物结合在一起后发现修饰电极的电化学信号得到了进一步的提升，这为有机合成色素的高灵敏度检测提供了坚实的基础。JING等通过两步法合成了PSS－GR/Ｃo304复合材料（PSS为聚苯乙烯磺酸钠），由于PSS－GR/和四氧化三钴之间存在团簇效应，PSS－GR/Ｃo304GCE在检测苋菜红时拥有最佳的氧化活性，检出限为４.0nmol.L^-1，回收率为9７.5％～103.3％。HE等合成了立方结构的氧化亚铜，粒径约为150nm，氧化亚铜在修饰上ErGO后，Cu₂O-ErGO复合材料表面变得粗糙，且尺寸有所增加，有利于日落黄的吸附。DING等利用合成的二氧化锰纳米棒与ErGO结合制备了MnO₂－ErGO复合纳米材料，将MnO₂－ErGO固定到GCE表面后，使用二阶导数线性扫描伏安法检测日落黄，检出限为２.0nmol.L^-1，并且２0μmol.L^-1的苋菜红、诱惑红、亮蓝和10μmol.L^-1的柠檬黄对检测不产生干扰。HE等将二氧化钛和GO分散在水溶液中，利用滴涂的方法将它们固定到GCE表面，然后在恒电位下还原120ｓ得到TiO₂－ErGO／GCE来检测碳酸饮料中的柠檬黄，检出限为8.0nmol.L^-1，该方法制备的电化学传感器性能稳定、抗干扰能力强。POGACEAN等合成了TiO₂－Ag纳米颗粒并将其与GO结合制备了GO／TiO₂－Ag复合纳米材料，在比较了TiO₂－Ag的质量分数对复合纳米材料性能的影响后，试验选择了TiO₂－Ag质量分数为10％的GO／TiO₂－Ag复合纳米材料修饰金电极来检测苋菜红，检出限为0.1μmol.L^-1。 

３．２碳纳米管

碳纳米管可以理解为石墨烯片卷曲形成的中空管体，按照石墨烯片的层数碳纳米管可以分为单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MNWCNTs）。碳纳米管既可以通过非共价键结合的方法，也可以通过在其表面或顶端连接其他材料的方法达到功能化的目的。碳纳米管和功能化的碳纳米管用于制备化学修饰电极，并将其用于有机合成色素检测取得了令人满意的结果。

SIERRA-ROSALES等将１,3－二氧戊环作为分散剂，制备了MWCNTs改性的玻碳电极用于同时检测饮料中的柠檬黄和日落黄，试验研究了扫描速率、酸度、MWCNTs使用量和吸附时间对峰电流的影响，在最佳的试验条件下，柠檬黄和日落黄的检出限分别为０.22，０.12μmol.L^-1；试验还利用该传感器检测等渗运动饮料中的诱惑红和亮蓝，也取得了满意的结果。

碳纳米管和金属、金属氧化物的结合对提高电化学传感器的性能有着积极的作用，NUEZ-DAL-LOS等合成了双链螺旋铜（Ⅰ），并将其与SWCNTs结合用于修饰丝网印刷电极，使用方波吸附溶出伏安法检测苋菜红和柠檬黄，检出限分别为30.0，６0.0nmol.L^-1，３支电极的相对标准偏差为３.5％。BIJAD等^［62］使用化学沉淀法合成了CuO／SWCNTs，球形的氧化铜均匀分布在SWCNTs表面，利用离子液体将CuO／SWCNTs修饰到碳糊电极表面后再检测苋菜红。试验尝试将石墨烯和碳纳米管一起修饰的电化学传感器用于检测有机合成色素，结果良好。QIU等制备了GO／MWCNTs／GCE，在检测日落黄时，线性范围为０.09～８.0μmol.L^-1，检出限为0.025μmol.L^-1，该传感器可用于检测橙汁中的日落黄。

碳材料历经几十年的发展，已被开发出各种性能优异的新型材料，如石墨烯、碳纳米管、类石墨烯、石墨烯量子点、富勒烯等，而且许多科技公司可以提供新型的成熟碳材料，研究人员可将其用于电分析化学来检测食品中的常用有机合成色素。 

４聚合物材料

聚合物材料由于其中高分子的主链或侧链携带一些可以参与化学反应的官能团，因此该材料可以与其他材料进行复合，研究人员在试验过程中发现一些聚合物修饰的电化学传感器可以有效检测食品中常见的有机合成色素。MANJUNATHA将碳糊电极放置于甘氨酸溶液中，在0.5～1.8Ｖ内进行10次循环伏安扫描，成功制备了聚甘氨酸／碳糊修饰电极，聚甘氨酸对柠檬黄的电化学氧化反应有明显的催化作用。ZHAO等利用循环伏安法，以间二羟基苯和邻苯二胺为单体在玻碳电极表面进行聚合，制得了可以灵敏检测柠檬黄的电化学传感器，线性范围为０.005～1.1μmol.L^-1，检出限为3.5nmol.L^-1，测定结果与高效液相色谱法相比，相对误差为－３.5％～１.7％，准确性良好。SAKTHIVEL等把玻碳电极放置在含有二氯化铽的铁氰化钾－氯化钾溶液中进行循环伏安扫描，得到了星形结构的铽铁氰化物修饰电极，然后将该电极放置于含有乙烯二氧噻吩和高氯酸锂的混合溶液中进行电沉积，得到聚合物，聚合物原本的星形结构并未被破坏，而是在其上增添了一种层状物，最终制备的电化学传感器可以灵敏地检测柠檬黄，检出限为32nmol.L^-1。胡晴晴等将玻碳电极放入含有石墨烯和Ｌ－精氨酸的聚合底液中，结合循环伏安法制备了聚Ｌ－精氨酸／石墨烯修饰电极用于检测诱惑红，试验考察了扫描速率、酸度、静置时间对修饰电极的影响，该方法对诱惑红的检出限为１０nmol.L^-1，而且一定含量的胭脂红、抗坏血酸、尿酸和柠檬酸对该方法均不产生干扰。ARVAND等制备了聚（５－磺基水杨酸）／Ｃu(oH)₂／石墨烯修饰玻碳电极，利用方波伏安法检测柠檬黄，聚（5－磺基水杨酸）的加入可以增加电极的比表面积，有利于柠檬黄的电催化氧化，该传感器在检测糖果和饮料中的柠檬黄时结果良好。 

５其他材料

张超等采用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体修饰膨胀石墨糊电极，开发了一种灵敏检测亮蓝的方法，离子液体改性的石墨具有疏松多孔的结构，有利于电化学传感器对亮蓝的物理吸附，使用方波溶出伏安法检测亮蓝，检出限为８.0nmol.L^-1，线性范围为0.010～7.0μmol.L^-1。PEA-GONZALEZ等将壳聚糖溶液滴涂于玻碳电极表面，在70℃下放置１０ｍｉｎ后所得修饰电极即可用于检测日落黄，该方法操作简便且耗费低，可以检测食物样品中的日落黄。RARIL等将TX-100表面活性剂修饰到碳糊电极上，制备了简单的电化学传感器用于检测靛蓝，在ｐＨ为６.5时，靛蓝的氧化还原峰电流达到最大，同时该传感器还可用于实际样品中的靛蓝的检测。MAZLAN等首先把漆酶固定到甲基丙烯酸酯微球表面，然后将其与金纳米颗粒一起修饰到碳糊丝网印刷电极表面，采用微分脉冲伏安法检测柠檬黄，线性范围为０.2～14μmol.L^-1，检出限为０.04μmol.L^-1，该传感器在４℃下可保存30ｄ，具有良好的长期稳定性。 

６结语和展望

电分析化学法是一种灵敏、快速、廉价的定量分析方法，在食品分析、生物分析、环境分析等领域已经获得了长足的发展。但是电分析化学法也具有自身的缺陷，其一是无法满足多种目标物的同时定量分析，这就使电分析化学法在检测食品中常用有机合成色素时效率低下；其二是电分析化学法的重现性差强人意，尤其是制备的多支电化学传感器在检测同一含量的待测物时，峰电流很难保持一致。

针对以上缺点，研究人员可以考虑从以下两个方面着手：①合成性能优良的纳米材料用以制备化学修饰电极，以满足宽电压检测范围下的同时分析需求；②避免使用滴涂的方法来制备化学修饰电极，该方法虽简便，但是稳定性和重复性均不能得到保障，可以尝试使用碳糊电极来代替滴涂法制备的电极，尽可能地提高电分析化学法的重现性。

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