磁性分散固相萃取-QuEChERS 结合气相色谱-串联质谱法检测 不同柑橘基质中多种农药残留（一）

农药在柑橘生产过程中起着不可替代的作用，然而，不规范使用农药导致柑橘农药残留超标时有发生，严重影响环境安全、出口贸易以及消费者健康。目前，农药残留的检测已由单一农药品种检测，发展为多农药残留组分同时检测。

目标农药的提取、分离、净化和浓缩等前处理技术是整个分析过程中的关键。与传统的 QuEChERS净化剂相比，经磁性纳米粒子(MNPS)共聚结合的净化剂的比表面积大、扩散距离短，只需少量 MNPS 吸附和较短平衡时间就能实现萃取分离，因此磁性分散固相萃取（MDSPE）具有更高的萃取能力和萃取效率。将 MDSPE 与 QuEChERS 相结合，能在更少的时间内完成目标物分析，并且能够更好地减少样品中的基质干扰。

关于柑橘中农药多残留检测方法主要包括液相色谱法（LC-MS）、气相色谱法（GC-MS）、气相色谱-质谱联用（GC-MS/MS）和液相色谱-质谱联用（LC-MS/MS）等。但鲜有利用基于Fe3O4-GCB-PSA-无水MgSO4 共聚物的 MDSPE-QuEChERS 结合 GC-MS/MS 分析不同柑橘基质中多种农药 残留，也未见不同农药在不同柑橘品种中基质效应的系统研究。鉴于此，本研究采用 Fe3O4-GCB-PSA-无 水 MgSO4 共聚物作为前处理净化剂，结合 GC-MS/MS，快速分析检测了 5 种代表性柑橘基质（宽皮柑橘、甜橙、柚子、柠檬 和金桔）中的 75 种农药残留，分析了不同农药在不同柑橘品种中的基质效应，旨在更好地分析确证不同柑橘基质中的多种农药残留。

1 材料与方法

1.1 材料、药剂与试剂

5 种柑橘：宽皮柑橘(C. reticulata）（兴津温州蜜柑），甜橙(C. sinensis)（纽荷尔脐橙），金桔(C.fortunella)（滑皮金柑），柠檬(C. limion)（尤力克柠檬），柚子(C. grandis)（东风早）药剂与试剂：75 种农药标准品见表 1。乙腈（色谱纯，美国默克 SIGMA-ALDRICH 公司）；丙酮（色谱纯，成都科隆化学有限公司）；无水硫酸镁（分析纯，重庆川东化工（集团）有限公司）；氯化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）N-丙基乙二胺；（PSA）和石墨化碳黑（GCB）（德国 CNW Technologies GmbH 公司）；纳米级四氧化三铁（20 nm，球形，纯度≥99.5%）（长沙晶康新材料科技有限公司）

1.2 仪器与设备

岛津 GC-MS/MS TQ8040 NX（日本岛津公司）；CL31/CL31R 多用途离心机（美国 Thermo Fisher 公司）；CK2000 型高通量组织研磨仪（美国 Thmorgan 生物科技有限公司）；WD-12 型水浴氮吹仪（杭州奥盛仪器有限公司）。

1.3 分析方法

1.3.1 仪器检测条件

色谱条件：色谱柱为 SH-Rxi-5Sil MS 石英毛细管柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）；升温程序为 60 ℃保持 1 min，然后以 40 ℃/min 程序升温至 180 ℃，再以 8 ℃/min 程序升温至 280 ℃，保持 8 min；平衡时间 1 min；载气为氦气，1mL/min，恒流模式；进样口温度 250 ℃；进样量 1 μL；不分流进样。质谱条件：电子电离源（EI），电子能量 70 eV；离子源温度 200 ℃；传输线温度 280 ℃；溶剂延迟时间为 3 min；多反应监测（MRM）模式。

1.3.2 样品制备

样品的采集参考《农药残留分析样本的采样方法》。用干净纱布轻轻拭去柑橘样品表面杂质，采用对角线分割法将全果等分为 4 份，取对角部分切碎，匀浆，备用。

1.3.3 样品前处理

称取 5 g（±0.01 g）样品，加入 5 mL 乙腈，于 1000 r/min 下振荡 10 min，置于-18 ℃冰箱静置 15 min（防止后续加入无水硫酸镁和氯化钠过热，影响热不稳定性农药的回收率[15]）；加入 2.0 g 无水硫酸镁和 0.5g 氯化钠，以 1000 r/min 振荡 5 min，于 10000 r/min 下离心 5 min；取上清液 1.5 mL，加入预先装有 30 mg MNPS、20 mg PSA、30 mg GCB 和 100 mg 无水硫酸镁的 5 mL 离心管中，涡旋 1 min，使用磁铁将净化剂吸附于离心管壁，30 s 后吸取 1 mL 上清液，于 45 ℃水浴氮吹至近干，再用 1 mL 丙酮复溶，涡旋混匀后过 0.22 μm 滤膜，待 GC-MS/MS 检测分析。

2 结果与分析

2.1 定性和定量离子的选择

通过全扫描（Q3 Scan）模式得到每种农药的保留时间；选择离子信号强的特征离子作为母离子，进行产物离子扫描，将目标农药的母离子打碎，选择响应值高的 2 个或 3 个离子作为子离子；选择 MRM 模式，碰撞能量范围设置为 2～40 eV，最终得到最佳碰撞能量。GC-MS/MS 系统可根据 Smart 技术自动划分时间段，不需要使用色谱分段法划分时间段。图 1 为 75 种农药的总离子流图。表 1 是优化后的 GC-MS/MS的质谱条件。

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