X射线荧光分析方法在土壤重金属监测方面的应用

文章主要分析介绍关于土壤重金属监测方法X射线荧光光谱分析法的基本结构和原理。叙述该监测方法监测土壤中残存重金属监测方面的研究,并介绍该监测方法受样品的制备和曲线的建立等方面的相关影响因素。

土壤重金属含量监测技术很多，与传统检测技术相比，X射线荧光光光谱法（XRF）具有很多突出优点，如能同时检测多种重金属元素、样品前处理简单、可重复性好，污染小等优点，广泛用于土壤重金属含量的检测。

1 原理与结构

1.1 X射线荧光光谱法分析原理
X射线荧光光谱法的原理是用X射线照射待测样品，使待测样品受激发而产生二次特征X射线（即荧光），使用特定的荧光仪测量并记录激发射线的频率、能量以及强度，从而来测定样品成分，可分为定性测量和定量测量[1]。定性分析原理基础是莫塞莱定律，莫塞莱研究认为各元素有其特定的X射线，与元素的原子系数有关。即

两个壳层轨道电子发生跃迁的的能量差等于特征X射线的能量，能量与原子序数之间的关系式如下[2]

 
式中，ΔE为特征X射线能量（KeV)；

R=1.097×105cm-1；h=6.63×10-34J.s)；c=3×1010cm/s；Z为原子序数；ni.nf分别为所处壳层的主量子数；σ与内壳层的电子数目有关。

定量分析则是用未知样的荧光强度与已经建立校正曲线的标准样品的荧光强度和对应的浓度建立相应的浓度建立相应关系，以此求得未知样的浓度。

1.2 X射线荧光光谱仪结构

X荧光光谱仪一般分为波长型（WDX）和能量型（EDX）。

这两种类型主要由激发源、分光系统、检测器和计数和控制系统组成，区别在于WDX是利用分光晶体的衍射来分离样品中的多色辐射，再通过测定各元素激发产生的特征X射线波长和强度，进而确定元素的含量。而EDX是借助高分辨率敏感半导体检测器测定元素能量大小，来测定元素含量。

1.3 x光管

X光管是光谱的发射光源，分为端窗和侧窗，是用来制造X射线的一种装置。由于端窗能够接近试样安放，非常有利于灵敏度的提高，因此光谱仪主要使用端窗。光管灯丝通电受热后，阴极发射电子，由于外加高压，产生的电子就以高速向阳极奔去，撞击阳极，阳极受激发产生初级X射线，撞击过程中阳极靶温度上升，冷却水冷却。

1.4 分光系统

分光系统主要包括：准直器和分光晶体。

分光器是波长色散光谱仪的核心部分。其主要作用是将待测元素的谱线从混杂线中分离出来，送入探测器检测。

准直器的作用是使次级射线经入射准直器后成为平行光束射入晶体，然后经分光后射入探测器检测，分为入射和出射两种。

分光晶体的作用是将不同波长的特征X荧光区分开来，避免受到其他元素造成的干扰，提高分析元素对应的荧光强度，从而获得较高的准确度。挑选分光晶体需要注意以下几点：a.晶体衍射强度大；b.分辨率高；c.晶体背景本底较低；d.受温度和湿度干扰小；e.不产生高级衍射的干扰。根据布拉格定律：nλ=2dsinθn为衍射级数（n=1，通常分析一级线）；λ为元素特征谱线的波长；d为分光晶体的晶格面间距；θ为产生衍射的角度。在X射线荧光仪中，其工作原理就是元素荧光以θ角度入射到晶体，晶格面间距为d，再以θ角度出射。

1.5 探测系统

目前使用的X射线探测器可分为两类：用于分析重元素的闪烁计数器（SC）和分析轻元素充气正比计数器（FPC）。其主要功能是将X射线光子能量转换成电脉冲。

2 X射线荧光法在土壤重金属中的应用及其影响因素

土壤重金属检测中X射线荧光法的广泛应用，相关学者也因此进行了深入的研究。邓述培等人采用粉末压片法，样品无需复杂的化学预处理，可测试土壤中9种重金属元素。黄秋鑫等人通过选择合适的滤光片、粒径、样品量得到准确可靠的结果，以研究XRF检测中土壤样品的物理性质及XRF检测参数产生的影响。其他研究人员在运用测量不确定度评定与表示的理论，测定波长色散X射线荧光光谱仪测定土壤中铬的不确定度时，得出测定铬的不确定度为1.0mg/Kg。

2.1 样品制备

在仪器性能稳定的前提下，分析误差多半是由样品本身和样品处理方法造成的。相比岩石等物质，土壤中的元素更为复杂，在测量土壤中重金属含量时，土壤样品的制备对X射线荧光光谱检测准确度有明显影响。土壤样品的制备一般使用粉末压片法，把采取的土壤样品通过粉碎、缩分后进行压样。一般有圆环法、模具法和镶边衬底法。圆环法是使用保护试样用的圆环进行压片的方法，圆环可以是铝制、聚氯乙烯、圆盖、杯等夹具；模具法就是把样品装入一定的模具中加压成型。镶边衬底法就是加入粘结剂如硼酸等压制成片。在粉末压片测试中，分析结果准确性最容易受到样品的物化性质的影响（如粒度效应和矿物效应）。所以，制作曲线时选择的标准样品应尽量与待分析样品保持一致，以避免产生较大误差。

研究表明达到荧光强度饱和的土壤厚度与X射线荧光的能量有关，所以当土壤厚度增加到一定大小时荧光强度会达到饱和，低能量X射线比高能量X射线的饱和厚度小。土壤样品厚度为10mm，以保障从轻元素到重元素所有元素的分析。研究表明，土壤样品加工至标准样品/物质所需的粒度（<75µm）时，可有效减少上述效应的的影响，可满足待检测物中微量和痕量重金属元素的分析要求。

2.2 标准工作曲线的建立

由于XRF是一种比较分析，通过样品的荧光强度和标准曲线的对比，从而得到样品中元素含量。由此可见，标准工作曲线是影响XRF测量结果的重要因素之一。建立标准曲线时，标准样品数量不宜太少，必须在20个以上，且尽量扩宽浓度范围，还需标准的国家标准样品，以增加测量的可靠性。在建立标准曲线时需要进行曲线的拟合，这就需要结合曲线拟合后计算误差和标准样品实际测试偏差情况合理的选用校正元素，无论是增强、吸收，还是重叠、干扰，判断选用的元素及方法是否真的有效。进行曲线拟合时，未防止“过拟合”，可掌握以下原则：

（1）选取曲线最理想、最接近推荐值者作为元素的校正项，从氧化物开始逐项增加校正元素进行计算，选择基体校正曲线时在对元素进行直接拟合计算

（2）一般选择x射线康普顿线做镍、钴、铜、铅、锌等元素的内标。

（3）计算误差较小时，尽量用一次线不用二次线。

（4）重叠元素的选择要根据元素优化测量时的真实情况选取。

3 结语

X射线荧光分析法因其突出的优势广泛用于土壤重金属监测，并发展迅速，但是在制样方式和检测精度需要进一步改进，特别是在建立曲线时由于基体效应和重叠元素的干扰需要操作者根据具体仪器进行逐项测试以选择最佳测试条件，从而增加了操作难度。

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