土壤中铬的分析

一、分析意义

铬(Cr)是一种主要的环境污染元素，Cr( VI)有明显的致癌致畸作用。随着工业的发展，大量来加处理的含铬废水、废渣和废气排入环境，致使土壤受不同程度的污染。

二、方法选择的依据

测定Cr的方法有原子吸收分光光度法和比色法。原子吸收分光光度法具有灵敏度高、选择性好、操作简便、快速的特点，是测定土壤重金属元素的主要方法之一，根据含量的高低可分别采用火焰法或无焰法来进行测定。比色法干扰因素较多，操作较繁琐，在没有原子吸收分光光度计时可采用。

三、原子吸收分光光度法

1、方法原理

试样导入原子化器后，形成的原子对特征电磁辐射产生吸收，将测得的样品吸光度和标准溶液的吸光度进行比较，即可得样品中被测元素的浓度。测定土壤中Cd的总量，可将土样消化后进行。Cr含量低时可用碘化钾一甲基异丁基酮萃取富集分离后测定，可以排除背景和基体效应的干扰。Cr含量较低时可用石墨沪无火焰法测定，含量较高时，可不经萃取，直接将消化液喷入空气-乙炔火焰中进行测定。

2、仪器与设备

原子吸收分光光度计及石墨炉无火焰装置；Cr元素空心阴极灯；仪器使用适宜条件可参照仪器说明书。

3、主要试剂

（1） Cr标准贮存液：称取1.0000g金属Cr(99.99%)溶于少量HCl，用水稀释至1L，酸度为c(HCl)=0.5mol·L^-1，此溶液含铬为p(Cr)=1000mg·L^-1。

4、操作步骤

（1）土样预处理

①酸分解法：称取经105^oC烘干，过0.149mm以上筛孔土样0.5000g于30 mL铂金坩埚内，加几滴蒸馏水湿润，加10mL HF，5mL浓HNO₃，1mL1：1 H₂SO₄低温消化(100^oC以下)lh后，升高温度继续消化至H₂SO₄冒烟，再加5 mLHF，消化至近干，加5 mLHNO₃消化至干，加5mL盐酸溶液[c(HCI)=2mol·L^-1〕加热溶解，定容至25mL，待测。

②碱融熔法：准确称取0.2g土样与1.5g碳酸锂与硼酸(1：2)混合物，搅匀，置于石墨粉瓷坩埚内在950^oC马福炉内熔融20 min，趁热取出熔块投入30 mL硝酸溶液[ψHNO₃)=4%〕中，超声粉碎溶解，定容至50mL待测。

（2）标准曲线的制备：用逐级稀释法稀释标准贮存液，使之标准系列分别为1mg·L^-1，3mg·L^-1，5 mg·L^-1，10 mg·L^-1。

（3）样品测定：将标准液与待测液按仪器的测定条件直接测定浓度或吸光度。

5、结果计算

式中： ω(Cr)——土壤铬的质量分数，mg·kg^-1；

P——测得的铬的质量浓度，mg·L^-1；

V——试样定容总体积，mL；

10^-3——将mL换算成L的系数；

m——样品质量，g。

四、高锰酸钾氧化-二苯碳酸二肼分光光度法

1、方法原理

在酸性介质里，试样中的Cr(Ⅲ)被高锰酸钾氧化成Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅵ)与二苯碳酸二肼反应生成萦红色化合物，于波长540nm处进行分光光度测定。

2、仪器与设备

离心机；分光光度计。

3、主要试剂

（1）浓硫酸、浓磷酸和浓硝酸(优级纯)；

（2）高锰酸钾溶液：5g高锰酸钾(KMnO₄，优级纯)溶于水稀释至1L。

（3）叠氮化钠溶液：5g叠氮化钠(NaN₃)溶水于稀释至1L。

（4）二苯碳酰二肼丙酮溶液：称取0.25 g二苯碳二膨(C₁₃H₁₄N₄O)，溶于丙酮中，并稀释至100mL，随用随配。

（5）磷酸(1：1)溶液：加热至沸，并滴加稀高锰酸钾溶液至微红色。

（6）硫酸-磷酸混合液；取硫酸、磷酸各5 mL升慢慢倒入水中，稀释至100mL，加热至沸，并加稀高锰酸钾溶液至微红色。

（7） Cr标准贮备液：将重铬酸钾(K₂Cr₂O₇，优级纯)置于105^oC～110^oC烘2h～4h，准确称取0.2829g，溶于去离子水中，转移入1L容量瓶中，用去离子水定容，此溶液为p(Cr)=100mg·L^-1。

4、操作步骤

（1）土壤样品的消化：称取0.5000g土壤样品，置于100mL锥形瓶内，加少许水湿润，再加科浓磷酸、浓硫酸各1.5mL，盖上小漏斗。置于电炉上加热至冒白烟，取下稍冷后，重复滴加2滴～3滴浓硝酸，再置于电炉上加热至冒大量白烟，至土样变白、消化液呈黄绿色为止。取下锥形瓶后，用去离子水冲洗小漏斗和瓶壁，将消解液连同残渣移入50mL离心管内，离心分离。将上层清液移入100mL容量瓶中。用水冲洗离心管壁，并用玻璃棒搅动残渣再离心分离。将上层清液合并入100mL容量瓶中，定容。

（2）标准曲线的绘制：稀释Cr标准贮备液至1 mg·L^-1，分别吸取0.00mL、 1. 00 mL、 2.00mL、3.00mL、4.00 mL、5. 00 mL、6.00mL、7.00 mL、8.00mL、9.00mL、含Cr 1 mg·L^-1标准液，放入25mL比色管内，加入2.5mL硫酸-磷酸混合液，用水稀释至刻线，配成的标准系列为0.00μg，1.00μg，2.00μg，3.00μg，4.00μg，5.00μg，6.00μg，7.00μg，8.00g，9.00μg。继续加(1：1)磷酸溶液1mL，摇匀，加1 mL二苯碳酰二肼丙酮溶液，迅速摇动，10min后用3cm比色皿于波长540 nm处，以试剂空白为参比，测定吸光度。以吸光度为纵坐标，Cr含量为横坐标绘制标准曲线。

（3）样品的测定：吸取10mL待测液于50 mL烧杯中，滴加1滴～2滴高锰酸钾溶液至呈紫红色，于水浴上加热煮沸15 min，若紫红色褪去，可再滴加1滴，趁热滴加叠氮化钠溶液，并不断振荡到颜色刚好褪去，放入冷水中迅速冷却。将反应物转移到25 mL比色管中，用冷水稀释到刻线，以下按标准曲线同样步骤进行测定。

5、结果计算

式中： ω(Cr)——土壤铬的质量分数，mg·kg^-1；

m₁——由标准曲线上查得的相应含铬量，μg；

ts——分取倍数；

10^-3——将μg换算成mg的系数；

m——样品质量，g。

6、注意事项

（1）用本法消化土壤，时间不可过长，温度可以较高，但不可蒸干，以防止焦磷酸盐产生，影响测定结果。

（2）本法用磷酸掩蔽铁，使之形成无色络合物，同时还可以和其他金属离子络合，避免一些盐类的析出而出现混浊，在磷酸存在下，还可以排除硝酸根、氯离子的影响，如果在氧化时或显色时出现混浊可考虑加大磷酸的用量。

（3）消解后，将残渣向离心管转移时，尽力洗涤干净，否则结果偏低；

（4）可用尿素溶液[p(NH₂CONH₂)=100g·L^-1]和亚硝酸钠溶液[p(NaNO₂)=20g·L^-1〕代替叠氮化钠溶液。使用时应注意防止亚硝酸钠还原六价铬，为此，应在溶液中先加入尿素，使亚硝酸钠还原高锰酸钾后，即与尿素作用，所以亚硝酸钠的用量必须控制，且加入后必须充分摇动；

（5）加入二苯碳酸二阱丙酮溶液后，应立即摇动，防止局部有机溶剂过量而使六价铬部分被还原为三价，使测定结果偏低；

（6）用高锰酸钾氧化低价铬时，七价锰有可能被还原为二氧化锰，出现棕色，从而难以辨认溶液的紫红色，影响低价铬的氧化完全，因此，要控制好溶液的酸度及高锰酸钾的用量。

（7）本方法的最低检出限为0.25μgCr。

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