安徽淮北矿区地表水氮的富营养化特征及来源解析（一）

两淮沉陷区大面积沉陷导致一系列水环境问题，水体富营养化是众多研究者关注的热点。氮是水体富营养化的重要限制因子，水体中氮含量超标对沉陷区周边生态环境产生较大影响。地表水中氮来源包括大气氮沉降和原始土壤有机氮、生产和生活污水、农业化肥和农药的使用等。传统判别氮来源的方法应用复杂且结果较为粗糙，氮氧双稳定同位素(δ15N、δ18O)是一种识别氮来源的有效工具，并能有效识别地表水中氮的生物地球化学过程。氮氧同位素模型可以计算水体不同来源氮的贡献率，应用较多的为IsoSource模型，其可以将各种潜在污染源贡献的可能组合都显示出来且提供一个各污染来源的平均值，不仅能计算出污染源的贡献比例，还能计算出潜在的污染来源，定量区分不同来源氮的影响。淮北临涣矿区地表水中氮污染严重且氮来源机制尚不明确，今应用多重稳定同位素和化学分析方法，揭示不同类型地表水中氮的主要来源及转化过程，基于IsoSource模型，定量识别不同污染源的贡献比例，以期为研究区地表水中氮的来源提供定性及定量的认识。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

临涣矿区位于淮北市濉溪县境内，东距宿州市区约30 km, 北距淮北市区约40 km, 地理位置在E116°34′25″～E116°44′27″,N33′36′50″～N34°40′47″ 之间。研究区属季风温暖带半湿润气候，四季分明，平均气温14.1 ℃。全年春秋季多东北风，夏季多东—东南风。浍河是流经该区域的最大河流，从矿区中部通过，河水自西流向东，包河是浍河的一条支流，二者在安徽省濉溪县交汇。香顺沟为连接浍河与沉陷积水区的重要沟渠，将浍河河水引入沉陷积水区作为其水源补给。研究区内地层自下而上分别为奥陶系、石炭系、二叠系、第三系和第四系。地下水水力梯度平缓，径流较弱，地下水水位差较小，地表水与地下水之间水力联系不明显[19,20]。

1.2 采样点布设与样品采集

2018年10月，在浍河、包河从上游—下游布设9个采样点(R1—R9)采集河水样品，在采煤沉陷区布设11个采样点(S1—S11)采集沉陷区积水样品，采样点分布见图1。所有采样点均用GPS定位。现场使用pH仪(WTW pH3110型)、溶氧仪和便携式水质检测仪(WTWoxi315i型)测定pH值、溶解氧(DO)、电导率(EC)、溶解性总固体(TDS)等水质参数。每个样点采集表层水样5 L,取样前均用原水反复冲洗样瓶3～5次，采样时快速装满样品瓶，保证瓶内无气泡不留顶空，密封，在低温条件下保存，运回实验室待测。监测项目包括硝酸盐氮(NO-3-N)、氨氮(NH3-N)、总氮(TN)、总磷(TP)、叶绿素a(Chl-a)、化学需氧量(COD)和氯离子(Cl-)。水样带回实验室后使用0.45 μm的醋酸纤维滤膜过滤，用于分析氮氧同位素的水样单独分装。

1.3 样品分析

水样中NO-3-N、NH3-N、TN、TP、Chl-a、COD浓度分别采用《水质硝酸盐氮的测定 紫外分光光度法》(HJ/T 346—2007)《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》(HJ 535—2009)《水质 总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》(GB 11893—89)《水质 叶绿素a的测定分光光度法》(HJ 897—2017)《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828—2017)等方法测定。Cl-浓度使用离子色谱仪(ICS-1500型)测定。

δ15N-NO-3和δ18O-NO-3在中国科学院地球环境研究所同位素实验室测定，采用改进后的阴离子树脂交换法处理同位素样品。氮同位素质谱分析采用Flash EA和Delta Plus连续流同位素比值质谱联用系统，氧同位素质谱分析采用高温裂解元素分析仪(TC/EA)连接Delta Plus连续流同位素比值质谱联用系统。同位素样品的千分偏差值表达式为δsample‰=(Rsample-Rstandard)/Rstandard×1 000‰,氮、氧同位素比值采用15N/14N、18O/16O表示。氮参考标准为国际上通用的同位素参考标准IAEA-N3(δ15N=4.7‰)和本实验室标准KNO3(δ15N=6.3‰)。

2 结果与讨论

2.1 地表水中氮的分布特征

临涣矿区各采样点水质参数监测值见表1。由表1可知，临涣矿区地表水样品整体呈弱碱性，TDS值较高，为高矿化度水质类型。EC较大的变化幅度表明地表水的水文地球化学参数呈现较大的空间差异性，主要受不同污染物及自然过程的影响。沉陷积水区NH3-N、NO-3-N、TN值均超过河水，有70%的地表水样品TN值超过《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中Ⅳ类水质标准限值(1.5 mg/L),污染严重。部分样点的TN值超过2.0 mg/L,明显偏离整体样本，主要由于该类样点附近有渔业养殖活动，饵料的投放和鱼类的排泄物都会增加水体中氮含量。

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