高反应温度对五氟化溴法氧同位素组成测定的影响（二）

1.2实验装置

实验制备装置：BrF5法实验装置参照丁悌平等（1988）的设计，并对装置进行了优化和改进（图1），装置构成及操作方法见张建锋等（2021）文献。

实验仪器：采用Thermo Fisher公司生产的Delta V Advantage型气体同位素质谱仪对制备的O2进行同位素组成测量，测量精度优于0.05‰。

测温仪：FLUKE 54-Ⅱ型接触式测温仪，测温范围-200～1372℃，准确度±（0.05%*测量值+0.3℃）。

1.3实验流程

将国家标准物质GBW04409（石英）用玛瑙研钵磨细至200目（0.075 mm），分别称取含氧量大约5 mg的试样置于真空干燥箱内，于105℃烘烤去气2 h后转入干燥器内备用。在预抽真空的镍反应器内充入0.4 MPa的氩气，并将干燥器内称量备用的试样用长柄匙装入镍反应器底部，并迅速接回制样装置。通过旋片式机械泵抽系统低真空，同时在反应器外部套上加热炉以200℃对试样及反应器加热去气30 min后，将系统转入高真空，当真空度达到5×10-5 Pa后继续抽真空约2 h。撤下加热炉，套上循环水，在反应器外套上液氮对其进行充分冷冻，并将反应所需5倍的BrF5冻入反应器内，再次抽系统低真空、高真空。

当真空度再次达到5×10-5 Pa后关闭各个反应器阀门，撤下液氮并用热水对反应器进行解冻，重新套上加热炉，并根据实验需要设定反应温度及反应时间。对试样氟化反应产生的氧气进行分离、纯化与收集后，采用气体同位素质谱仪双路进样系统进行氧同位素组成测定。

1.4实验条件

本实验反应时间均设定为12 h，BrF5试剂量按试样完全反应所需5倍加注，对国家标准物质GBW04409（石英）在不同反应温度条件下进行氧同位素制备、分析。

2.结果与讨论

2.1高反应温度对O2产率的影响

岩石或矿物中的氧是否被提取完全是氧同位素组成分析的关键。通过测定氟化反应所释放出的O2，并与按样品质量计算所含氧的物质的量进行比较即为产率。本实验直接采用O2作为氧同位素组成测试对象，在实验装置中对不同质量的国家标准物质GBW04409进行氧同位素样品制备，通过系列实验来确定标准物质质量与氟化反应所释放出O2在制样装置中压强之间的线性关系：P=107.38*m，相关系数R2=0.9857（张建锋等，2021）。由样品制备装置中的电容真空计测出O2气体压强值，并与利用线性关系式计算所得压强值相比较，实现产率测定。O2产率受反应温度、反应时间以及氟化试剂用量制约。相对较高的反应温度会加快化学反应速度，有利于岩石或矿物中氧的释放、提取。选取最佳的反应温度、反应时间以及足量的BrF5试剂条件，可获得准确度较高的氧同位素分析结果。本研究针对反应温度尤其是在相对较高的反应温度（550～800℃）条件下，对BrF5法氧同位素组成分析中的O2产率以及同位素结果进行分析与探讨。实验在保证反应时间12 h的前提下，将不同质量的标准物质GBW04409及与其完全反应所需5倍的BrF5试剂在不同反应温度下进行氟化反应，测量反应所释放O2的压强进行产率计算，并对氧同位素组成进行测定，结果见表1。氟化反应温度与O2产率关系如图2（b）。从图表可以看出，当反应温度在550～675℃区间内，氟化反应释放出氧气的产率主要分布在98.1%～102.8%范围内；当温度高于700℃以后，氧气的产率显著降低，主要分布在43.8%～92.8%范围内。岩石或矿物中的氧被完全提取是氧同位素组成分析的关键，有研究（李延河等，1992）表明产率低/高于理论值2%将不可避免造成氧同位素分馏。通过本次对标准物质GBW04409进行氧同位素样品制备实验表明，当氟化反应温度在550～675℃范围时，能够获得比较理想的产率结果，说明在此温度范围下，试样中的氧释放、提取较充分；当反应温度高于700℃后，产率变化远超过理论值的2%范围，表明试样中的氧未被充分提取、释放。

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