高反应温度对五氟化溴法氧同位素组成测定的影响（四）

基于以上实验现象，在高温条件下（700～750℃）重新对不同质量的GBW04409标准物质进行氧同位素组成分析。在实验过程中，对氟化反应不完全导致O2产率偏低的试样，先记录释放出O2的压强，并通过分子筛吸附收集O2，再对镍反应器内残余试样重新加注BrF5试剂进行第二次氟化反应，再次记录所释放出O2的压强，将两次氟化反应所释放O2的压强之和用于产率计算（表2）。由表2可以看出，两次氟化反应所释放O2的压强之和与按线性方程计算的压强吻合较好，且绝大部分试样O2的产率分布在98.3%～102.8%范围，说明在经过第二次氟化反应后，试样中的氧能够得以充分释放。将两次氟化反应所释放的O2合并在一起测定其氧同位素组成，分析结果见图3。GBW04409标准物质经过两次氟化反应后其δ18OV-SMOW值主要分布在10.79‰～11.38‰范围，平均值为11.07‰±0.23‰（n=27），与其推荐值11.11‰±0.06‰相吻合。

上述实验结果表明，在较高的反应温度下，即使按试样完全反应所需5倍的BrF5量加注，仍然会出现试样氟化反应不完全的情况。制样装置中的全新镍反应器在进行样品制备前需进行氟化处理，其目的是去除反应器内杂质，并且BrF5试剂可与镍反应器发生反应在镍反应器内壁形成NiF2保护膜，阻止试剂对反应器进一步反应消耗（郑淑蕙等，1986；张建锋等，2019）。在进行试样氧同位素样品制备过程中，当反应温度过高时，会导致大量保护膜脱落，对镍反应器内的脱落物进行扫描电镜能谱分析及X射线衍射物相分析（图4），物相分析结果证实脱落物为NiF2。由于NiF2保护膜脱落后，反应器新鲜内壁重新暴露于BrF5氛围中，在高温条件下，BrF5与镍反应器进一步反应消耗。正是由于BrF5试剂的额外消耗，使得试样所需氟化试剂量不足，导致试样中的氧不能释放完全，致使O2产率偏低从而引起氧同位素分馏。

3.结论

采用BrF5法对用于岩石和矿物中氧同位素组成分析进行质量监控的标准物质GBW04409进行氧同位素样品制备及组成分析，系统研究了较高的反应温度对试样中O2产率及氧同位素组成的影响，明确了引起氧同位素分馏的原因，对于提高BrF5氧同位素组成方法在高反应温度条件下的精密度及准确度具有参考价值。研究表明：①O2产率对于氧同位素组成影响明显，低于或高于理论产率的2%，δ18O分析结果准确度较差；②反应温度在550～675℃，可获得较足量的O2产率，δ18O值准确度较高；③反应温度高于700℃后，试样中O2的产率明显变低，δ18O值高于标准物质的推荐值；④高反应温度条件下，BrF5试剂与镍反应器的进一步反应消耗，造成试样所需氟化试剂量不足，致使O2产率偏低从而引起氧同位素分馏。

采用BrF5法测定岩石和矿物中的氧同位素组成，应注重产率分析，并选择适宜的温度条件，过高的反应温度会增加氟化试剂与镍反应器反应消耗，造成实际参与氟化反应的试剂量不足，导致试样中的氧不能提取完全而产生氧同位素分馏。对于高温难熔矿物如石榴子石、橄榄石、绿帘石、磁铁矿等可尝试分次氟化、合并收集的方式进行同位素组成分析，以提高分析测试精密度及准确度。

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