苯氧羧酸类除草剂残留分析

一、苯氧羧酸类除草剂概述

苯氧羧酸类除草剂是在a-C上带有取代基的羧酸除草剂，其化学结构通式如下：

取代基主要有苯氧基、芳氧基、杂环氧基苯氧基等，脂肪酸主要有乙酸、丙酸、丁酸等。苯氧羧酸类除草剂杀草谱较广，主要用于防治一年生、多年生阔叶杂草及莎草科杂草，多在出苗后进行叶面喷雾，进行出苗前土壤处理时也可防治禾本科杂草及多年生杂草种子繁殖的幼芽期杂草，可广泛地应用于水稻、玉米、小麦、大麦、甘蔗、苜蓿等农田及饲料牧草场、草坪、公路、铁路、机场、仓库及水域。苯氧羧酸类除草剂的主要品种有2，4-滴、2甲4氯、吡氟禾草灵、禾草灵、喹禾灵、噻唑禾草灵等。

苯氧羧酸类除草剂的检测可采用液相色谱法，但由于该类除草剂的最大紫外吸收为190～220 nm，受溶剂和杂质干扰较大，检测灵敏度较低，因此对于检测限要求较高的样品，可采用气相色谱检测。但由于该类除草剂挥发性差，若采用气相色谱法检测，需要使用各种衍生化方法进行衍生，然后采用电子捕获检测器检测，常见的衍生化方法有甲酯化(三甲硅基重氮甲烷)和五氟溴苄(PFBBr)酯化法，五氟苄(PFB)酯的灵敏度一般优于甲酯。

二、喹禾灵在棉籽、植株及土壤中的残留分析

(一)方法原理

样品用丙酮(植株用50％石油醚一丙酮)溶液提取，液液分配，酯化反应，中性氧化铝色谱柱净化，气相色谱法电子捕获检测器(ECD)测定。

 (二)样品制备

1、提取

(1)棉籽和土壤样品中喹禾灵的提取称取30g样品于具塞三角瓶中，加100mL丙酮，振荡1h。过滤，残渣分别用20mL石油醚-丙酮(1:1，V／V)洗涤2次。合并滤液于分液漏斗中，分别用40mL石油醚提取2次，合并石油醚相并浓缩至2～3mL，待柱色谱净化，用于测定喹禾灵母体。

 (2)植株样品中喹禾灵的提取称取15g样品于三角瓶中，加入120mL石油醚一丙酮(1:1，V／V)，振荡1h。过滤，残渣分别用20mL石油醚-丙酮(1:1，V／V)洗2次。合并滤液于分液漏斗中，分别用40mL石油醚提取2次。合并石油醚相并浓缩至2～3mL，待柱色谱净化，用于测定喹禾灵母体。弃去水相。

将棉籽、土壤提取液经石油醚提取后的水相分别用50mL二氯甲烷提取2次，合并的二氯甲烷相浓缩至干。残留物中加入2mL甲醇和2mL浓硫酸，在50℃水浴中甲酯化反应5min。冷却后加50mL 2％硫酸钠水溶液。用10mL石油醚提取，石油醚相浓缩，定容后直接用于测定喹禾灵酸。

2、柱色谱净化

(1)棉籽样品的净化：色谱柱内依次装入2cm厚无水硫酸钠、8g中性氧化铝(200～300目，用前140℃活化4h，加6％水减活)和2cm厚无水硫酸钠，用适量石油醚饱和柱子。将提取步骤中的棉籽石油醚浓缩液转入柱内，用30mL石油醚淋洗，弃去淋出液。再用30mL石油醚-乙酸乙酯(10:1，V／V)淋洗并收集此淋出液，浓缩，定容后待测。

 (2)植株和土壤样品的净化色谱柱内依次装入2cm厚无水硫酸钠、8g中性氧化铝和2cm厚无水硫酸钠，用石油醚-乙酸乙酯(1:1，V／V)饱和柱子。将提取步骤中的土壤浓缩液和植株浓缩液分别转入不同色谱柱内，用30mL石油醚-乙酸乙酯(10:1，V／V淋洗并收集此淋出液，浓缩，定容后待测。

(三)气相色谱测定

检测器为电子捕获检测器(ECD，63Ni)。色谱柱为0.5m×3.0mm玻璃柱。固定相为5％OV-210(棉籽样品)，10％DC-200(植株、土壤样品)；担体为Chromosorb W(60～80目)。载气为氮气(≥99.99％)，流速为44mL／min。检测温度，柱箱为225℃，进样口为2500C，检测器为300⁰C。

该方法最小检出量，喹禾灵为2.5×10^-11g，喹禾灵酸为2.4×10^-11g。喹禾灵最低检出浓度，棉籽为0.002mg／kg，土壤为0.005mg／kg；喹禾灵酸最低检出浓度，棉籽为0.01mg／kg，植株为0.01mg／kg，土壤为0.005mg／kg。喹禾灵回收率，棉籽中添加浓度0.10～1.00mg／kg时为72.5％～92.3％，植株中添加浓度0.30～30.00mg／kg时为80.7％～85.8％，土壤中添加浓度0.10～1.00mg／kg时为96.2％～98.2％。喹禾娄酸回收率，棉籽中添加浓度0.10～1.00mg／kg时为92.2％～97.2％，土壤中添加浓度0.lO～1.00mg／kg时为91.7％～101.5％。喹禾灵变异系数，棉籽为5.4％o～8.4％，植株为0.9～1.4％，土壤为0.5％～2.1％；喹禾灵酸变异系数，棉籽为4.1％～8.2％，土壤为2.7%～3.5%。

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