EDTA滴定法测定萤石中氟化钙（一）

萤石，又称氟石，主要成分为氟化钙。萤石产品按生产工艺、主要用途和化学成分分为3类：萤石精矿、萤石块矿和萤石粉矿。萤石中氟化钙的含量是评定其质量等级最重要的指标，因此氟化钙含量的准确测定非常重要。萤石中氟化钙含量的测定按计算方式划分主要有差减法、直接测定法和快速经验修正法。差减法，即分别测定萤石中全钙和碳酸钙的含量，再以此计算氟化钙含量。全钙的测定一般是先采用酸溶法和碱熔法处理试样，再采用EDTA滴定法进行测定，也有采用X射线荧光光谱法（XRF）测定萤石中全钙含量的报道。碳酸钙的测定方法分为两种，一种是稀乙酸浸取试样中碳酸钙，用EDTA滴定法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等测定滤液中的全钙，再用比色法测定滤液中的氟化钙，以二者差值计算碳酸钙的含量。为了缩短分析时间，快速经验修正法会省略滤液中氟化钙的测定，通过一个经验修正值来校正碳酸钙的分析结果；另一种方法是采用酸碱滴定法测定萤石中的碳酸根含量，以此计算碳酸钙的含量，此方法分析结果一般不用于氟化钙含量的计算。直接测定法，即认定萤石试样中的氟均以氟化钙的形式存在，标准GB／T5195.1—2006方法2采用蒸馏‐电位滴定法测定萤石中氟的含量来计算氟化钙含量，此法适用于萤石精矿（氟化钙质量分数大于90％）中氟化钙含量的测定。也有以氟元素的特征X射线为测量谱线，采用X射线荧光光谱法测定萤石中氟化钙的分析方法。日常氟化钙的分析中，采用最多是快速经验修正法，即稀乙酸浸取碳酸钙，过滤分离弃去滤液，用EDTA滴定法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等测定沉淀中的全钙，以此计算试样中氟化钙的含量。因滤液中的氟化钙没有进行测定，故需要一个修正值来校正分析结果，此方法易受萤石种类和实验条件的影响，分析误差较大。本文采用差减法计算萤石中氟化钙含量。全钙的测定采用EDTA滴定法。关于碳酸钙的测定，本文在参考标准GB／T5195.1—2006方法1、经验修正法和去碳酸钙的萤石样作空白校正法的基础上，提出了一种新的方法。即分别称取两份不同质量的萤石试样，用稀盐酸浸取其中的碳酸钙，然后控制实验条件（溶液pH值、钙离子浓度、体积），使两份溶液中氟化钙溶解量趋于一致，对两份溶液进行干过滤，采用EDTA滴定法测定两份溶液中全钙的质量差（以碳酸钙计），经过换算可得试样中碳酸钙的含量。最终，实现了差减法对萤石中氟化钙的测定。

一、实验部分

1、实验原理

采用差减法测定萤石中氟化钙的含量，其中，全钙的测定采用EDTA滴定法，实验原理同标准GB／T5195.1—2006方法1，但是分解试样操作方法与其稍有区别：该标准方法采用盐酸—硼酸—硫酸分解试样，其中采用硫酸的目的是为了沉淀分离钡，以免钡与钙同时被滴定，造成结果偏高。考虑到本实验室很少接收含钡萤石试样，故采用盐酸‐硼酸分解试样。如钡含量较高，可在分取滤液之后加几滴硫酸沉淀分离钡元素。碳酸钙的测定原理简述如下：分别称取两份不同质量的萤石试样，置于两个烧杯中，用稀盐酸浸取其中的碳酸钙，少量氟化钙也会随着溶解。通过以下3种方法，降低氟化钙的溶解度，并使得两份溶液中氟化钙的溶解量保持一致：加入强碱调节溶液的pH值约为7；向两份溶液中加入大量定量的强电解质氯化钙，稳定溶液中钙离子浓度和总离子强度；将这两份溶液定容到相同体积，静置一段时间待氟化钙溶解达到平衡。此时两份溶液中氟化钙溶解量一致、试剂空白一致。对两份溶液进行干过滤，采用EDTA滴定法测定两份溶液中全钙的质量差（以碳酸钙计），此差值即称样量差中所含的以碳酸钙形式存在的钙量，经过换算可得试样中碳酸钙的含量。

2、主要试剂盐酸（1＋1）；盐酸（1＋20）；硫酸（1＋1）；氯化钙—盐酸溶液：称取5.55g无水氯化钙于400mL烧杯中，加150mL水、25mL盐酸（1＋1）、2mL硫酸（1＋1），溶解完全后转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；饱和硼酸溶液；500g／L氢氧化钾溶液；50g／L氢氧化钾溶液；三乙醇胺（1＋1）；EDTA标准溶液，0.017mol／L，参照GB／T5195.1—2006方法1配制并标定；酚酞溶液：1.0g／L，溶剂为90％（体积分数）的乙醇；混合指示剂：称取0.20g钙黄绿素、0.12g百里酚酞和20g氯化钾于研钵中研细研匀，贮存于棕色磨口瓶中。实验用水为去离子水。

二、实验方法

1、试样中全钙含量的测定称取0.25g（精确至0.1mg）试样于150mL烧杯中，加25mL盐酸（1＋1）、10mL饱和硼酸溶液，盖上表面皿，低温加热，微沸30min，趁热用快速滤纸过滤，滤液收集于200mL容量瓶中，用水洗烧杯5次、洗沉淀10次，冷却后用水稀释至刻度，摇匀，得试液。

2、钡质量分数不大于0.40％的试样用移液管移取50.00mL试液于300mL烧杯中，加水至100mL，加5mL三乙醇胺（1＋1），用500g／L氢氧化钾溶液调节溶液pH值大于13，加适量混合指示剂（约0.05～0.10g），用EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失即终点（在黑色背景的衬垫上从上至下观察），记下读数V，随同试样进行空白试验，记下读数V₀。

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