汞单元素标准物质的比较研究

中海石油化学股份公司海南富岛一期装置是年产300kt 合成氨和520kt 尿素，所使用的原料气主要是乐东气田和崖城气 田的天然气。天然气中总硫包括有机硫和无机硫。硫化物是 合成氨各种催化物的毒物，还会腐蚀设备和管路。为此，必须加以分析和控制。硫化氢测定方法采用 Q/HS HX 1.07.3056 中测定天然气中硫化氢汞量法，所使用汞标准溶液，汞单元标准物质（GBW08617）以纯度经准确定值的高纯金属汞、高纯硝酸和三次纯化为原料，在室温20℃ ±2℃的洁净室中采用 重量法准确配制而成。其汞单元标准物质（GBW08617）的标准值为1 000μg/mL。本标准物质均匀性和稳定性良好。

一、实验部分

1、仪器和试剂 微量滴定管，5mL。医用注射器，100mL。注射器针头。 氢氧化钠吸收液，C（NaOH）=0.25mol/L-0.4%EDTA。双硫 腙氯仿指示剂，0.04%。汞标准溶液，1mL=1μg S。硫化氢标 准气体，25.7×10^-6。

2、试剂配制方法

（1）氢氧化钠吸收液 

C（NaOH）=0.25mol/L-0.4%EDTA ： 称 取 10g 分 析 纯 NaOH，溶于1L 无硫离子的蒸馏水，再加 EDTA，溶解摇匀， 储存塑料瓶中，至少1周后（让 S- 完全氧化）才能使用。 

（2）双硫腙氯仿指示剂（0.04%） 称取10mg 分析纯双硫腙溶于25ml 氯仿（AR）中，再加 入约10mL5% 盐酸羟胺水溶液密封，以免氧化。

（3） 汞标准溶液，1mL=1μg S（旧方法） 准确称取分析纯氧化汞68.00mg，溶于6mL 硝酸（AR） 中，待全部溶解后，加入适量的高纯水，并转移至500mL 棕 色容量瓶中，加水稀释至刻度。此贮备液1mL 相对于20μg 硫， 有效期为2个月，使用时取上述贮备液稀释20倍，即为1m l 相当于1μg 硫的标准滴定液，有效期为2d。

（4） 汞标准溶液，1mL=1μg S（新方法） 准确称取3.127 4g 汞单元素溶液标准物质（1000ug/mL） 于200mL 的烧杯中，加入适量高纯水，并转移至500mL 棕色 容量瓶中。加水稀释至刻度，摇匀。此标液浓度为1mL=1μg S。

3、实验方法原理

天然气中硫化氢和硫醇用氢氧化钠吸收液吸收，生成硫化钠。

硫化钠与二价汞离子反应生成 HgS。

Na₂S 可用双硫腙作指示剂，用汞标准溶液进行滴定。在 碱性溶液中，过量的汞离子与双硫腙指示剂反应，形成红色 络合物。溶液由微黄色变为微红色即为终点。

4、实验方法 

（1）准确移取10.00mL 氢氧化钠吸收液于50mL 烧杯中。

（2）注射器针筒用样品气置换3次后，准确取100mL 样 品气体。

（3）将注射器针尖伸入吸收液底部，以一个气泡接一个 气泡的速度将样品气体注入直接吸收。 

（4）吸收完毕后，加入1滴双硫腙氯仿指示剂充分摇匀， 使双硫腙氯仿指示剂完全溶解于水，此时溶液呈微黄色，用 汞标准溶液滴至稳定的微红色，记下消耗汞标液滴定溶液的 体积 V₂。

（5）空白试验是不加样品气体，步骤同2.4，用汞标准溶 液滴至稳定的微红色，记下消耗汞标液滴定溶液的体积 V₁。 

（6）计算 ：

V为样品气体的体积，mL

V₁为空白试验消耗汞标液滴定溶液的体积，mL

V₂为样品测定消耗汞标液滴定溶液的体积 mL

0.656为将 ug/L 换算成百万分之一的系数（22.14/32=0.656）

f 为不同温度压力下气体体积的校正系数 f=（273*P）/101.3 （273+t）

T 为气体的温度，单位 K 

p 为气体的压力，单位 kPa（101.3kPa 为标准大气压）

5、实验步骤

（1） 新旧方法准确度实验

分别用注射器准确量取100mL 含量为25.7×10-6的硫化氢 标准气体6个，分别用氢氧化钠吸收液进行吸收，同时做空白 试验，分别按新旧两种方法进行硫化氢含量测定。
（2） 新方法配制的有效期实验 

用注射器准确量取100mL 含量为25.7×10-6的硫化氢标准 气体，用氢氧化钠吸收液进行吸收，同时做空白试验，进行 硫化氢含量测定。每隔1周进行测定一次。

二、 结果与结论

1、新旧方法准确度实验结果分析 从表1可以看出，新方法测定 H2S 的分析结果趋于平稳。 旧方法的相对误差为5.06%，新方法的相对误差为2.33%。新 方法比旧方法的数据重现好，测量误差小。

反应中，双键加成反应是十分常见的一种反应。由于催化加 氢反应机理是吸附在金属催化剂上的烯烃π键松弛，基于催 化剂表面所蕴含的氢离子可以利用吸附剂相互结合，进而导 致双键断裂新建产生，这就是利用酸碱理论在有机化学中出 现催化剂的原因，这也是提高化学反应质量与化学反应速度 的方式之一。这种方式可以利用软酸、软碱的结合，避免在 化学反应中出现低价的磷、低价的烯等一系列的软碱物质副 产品存在。这种方式既能够提高催化剂在实际使用时的效 果，也可以避免催化剂的功能丧失，提高催化剂的应用效 率，为环境保护带来更加积极的影响，也能够促使整体化学 反应质量满足实际需求。

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