环状糊精的络合作用及其在食品中的应用（一）

环状糊精（Cyclodextrins，CDs）是一类由a-吡喃葡萄糖形成的环状寡聚物，它是淀粉在专用酶的作用下转化生成，是国际公认的食品添加剂。由6个葡萄糖分子以α-1，4键连接而生成的为α-CD，由7个葡萄糖分子组成的为β-CD，由8个葡萄糖分子组成的为γ-CD，由9个葡萄糖分子组成的δ-CD。目前市场上应用的CD，97％都是β-CD，其它是α-CD和β-CD。

构成CD的环实际上是一个圆柱体，或更加准确的说是一个锥形圆柱体，该形状通常被描述成一个油炸圈饼或是一个圈状的截锥体。它没有还原端和非还原端，即没有还原性。这种结构很稳定，不易受酶、酸碱、热等条件的作用而分解，其溶点达到300～350⁰C。在CD的空洞结构中洞内由C1、C4、C5的氢形成疏水区。相反，在分子的外侧上端由C6的伯羟基构成，下端由C2和C3的仲羟基构成，具有亲水性，故CD的主氢原子和糖苷键的氧桥位于CD的空穴内部。糖苷氧桥中未结合的电子对朝向空穴的内部，导致内穴内部具有高的电子密度，从而使其具有部分Lewis碱的特点。

CD及其衍生物已被用于药品中，以用于药物络合或者作为辅料，如增溶剂、稀释剂或片剂添加剂等以增加产品的理化性质，或者用于增强难溶药物的生物利用度。CD及其衍生物还被用作催化剂来增强反应的选择性及用于工业规模产品的分离纯化。在食品、化妆品、盥洗用品及烟草工业中，CD已经被广泛用于增加香精香料的稳定性、消除不利的味道、防止微生物污染以及去除其它一些不需要的化合物等。CD之所以有上述广泛的应用，主要基于它的结构和部分Lewis碱的特点。本文就CD的络合作用特点、络合机理、影响因子作一介绍，并就CD在食品工业中应用的最新现状进行综述。

一、络合物的形成

CD可以认为是具有一定分子大小的空囊，它可以包埋多种分子于其空穴中。因此，可以形成一种称为“包含络合物”的络合物。包含络合物是由两个或多个分子组成的实体。在这些分子中，主体分子可以通过范德华力、疏水相互作用和氢键完全或部分将客体分子包裹于其中。溶液中的络合物形成是一个动态平衡过程，可用下列方程来表示。

络合物。k_R稳定常数，k_D解离常数客体分子越大，络合物形成和解离的速度也越慢。离子化作用可降低络合物形成和分解的速度。络合物处于重组和解离的平衡状态，这是主体分子和客体分子之间相互联系的最为重要的特点。

1、络合机理

客体分子在CD分子空穴的络合过程基本上就是空穴中的水分子被极性更小的客体分子取代的过程，如CD对-二甲苯的络合作用（图1）。客体分子同主体分子溶剂化了的疏水性空穴发生相互作用，因此该过程在能量上是有利的。在该过程中，焓和熵的变化起到了非常重要的作用。

尽管目前对络合过程的驱动力还了解的不是很清楚，但似乎可以认为络合是多种效应综合作用的结果：

A、用能量上更加有利的非极性一非极性相互作用（客体分子与空穴之间的作用）来取代能量上不利的极性一非极性相互作用（一方面是空穴中络含的水分子与CD空穴之间的相互作用，另一方面是水和客体分子之间的相互作用）和极性-极性相互作用（自由水和从空穴中释放出来的水之间的相互作用）。

B、形成络合物时，CD环的应力被释放出来。

C、主体分子和客体分子之间的范德华力和氢键相互作用。

CD是疏水性的分子，因此向水中加入少量的乙醇可以提高CD的溶解度。CD分子空穴中的水分子不能够像溶液中的自由水一样满足形成氢键能力的需要。因此，这些水分子具有较高的能量或焓值。整个体系能量的降低就是由于溶剂一客体分子和溶剂-空穴相互作用的降低而引起的。范德华力、疏水相互作用和氢键将CD分子和客体分子结合在一起。络合物作为一个整体进行水化在能量上更加有利。

另外，CD有部分Lewis碱的特点，络合物分子的稳定性随着包埋分子取代物的电子供体特性的增强而增加。

2、CD结构对络合的影响

不同空穴直径的CD分子和化学改性的CD分子与客体分子所形成的络合物的稳定性是不同的。Α-CD可以同脂肪酸形成不溶于水的络合物，并已经成功的用于临床诊断操作中。不饱和脂肪酸能够形成更加稳定的β-CD络合物。如果使用具有更高溶解度的CD衍生物，那么相应的增溶效应也会得以增强。因此，可以考虑将CD结构中的羟基用其它基团来取代。如，CD通过甲基化反应所生成的二取代或三取代衍生物具有较高的水溶性。该反应一般在NaOH催化下CD与卤代甲烷反应，CD分子的葡萄糖残基中的2、6位羟基被醚化，使2、3位轻基所形成的分子内氢键被破坏，从而使改性后的CD溶解性大提高。另外，用环氧化合物在碱性条件下与CD反应，可实现羟烷基化。因此，CD的亲水性或疏水性是可以修饰的。这样得到的具有高溶解性的CD衍生物就可以同一个给定的客体分子形成稳定的络合物（比如药物分子），在贮藏过程中该络合物是很稳定的，但在生物介质中又可以迅速降解。

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