基于顶空固相微萃取与气相色谱-质谱联用技术分析赣南茶油特征香气成分

油茶（Camelliaoleifera）为常绿小乔木或灌木，是世界四大木本油料作物之一，为我国所特有，主要分布在我国长江流域及以南地区，油茶籽油俗称茶油，又名山茶油，是从山茶科山茶属植物的油茶成熟种子中提取的纯天然高级食用植物油。茶油营养成分丰富多样，脂肪酸组成与橄榄油相似，同时茶油中不含难以消化吸收的芥酸和三愈酸组分以及致癌性很强的黄曲霉毒素，含有丰富的维生素E、植物甾醇和角鲨烯等天然活性化合物，具有多种保健功能，能够预防心血管疾病。

中国饮食文化讲究色香味俱全，风味对食品口感、滋味及气味等都发挥重要的作用。随着现代生活水平的提高，人们对自身的健康和生活的品质越来越重视，食用油的品质和风味研究逐渐成为近年的热点。Katharina等和Teresa等采用顶空固相微萃取气质联用法分别对压榨菜籽油和初榨橄榄油的风味组成进行分析研究。况小玲等研究了液压法、螺旋压榨法和浸出法三种加工工艺生产的茶油中的风味物质，发现壬醛、辛醛、己醛是茶籽油中主要的风味成分。谢婧等采用SPME与GC-MS联用技术对菜籽毛油和精炼菜籽油中的挥发性风味物质进行分析。目前，尚未有关于赣南茶油特征香气成分的研究报道。油茶是赣南地区的特色经济作物，本研究从赣南各个地区采样，用顶空固相微萃取与气相色谱-质谱联用技术分析赣南茶油的特征香气成分，以期对赣南茶油品质评价与鉴定、产地归属鉴别提供参考，对赣南地区茶油产业的发展起到推动作用。

一、材料与方法

1、材料与仪器

茶油：委托赣州市油茶产业协会开展茶油样品采集工作，分别从赣南茶油主产地区：赣州市兴国县、赣县、于都县、上犹县、石城县、瑞金市、全南县、宁都县、会昌县、南康区、章贡区等地采集茶油代表性样品24份，样品均为压榨毛油，500mL瓶装。

2、仪器条件

（1）气相色谱条件

色谱柱：HP-5MS色谱柱；分流比：1∶1；载气：高纯氦气；流速：1.2mL/min；进样口温度：250℃；色谱柱升温程序：起始温度40⁰C，保持时间lmin，以4⁰C/min的速率升温至180⁰C，以5℃/min的速率升温至250⁰C，保持时间lmin。

（2）质谱条件

电离方式：EI，电子能量：70eV；传输线温度：250⁰C；离子源温度：230⁰C；采集模式：

全扫描；扫描范围：50～500amu。

3、实验方法

称取5.0g（精确至±0.019）油样于20mL顶空瓶中，样品在萃取箱内加热至100⁰C，平衡15min，用DVB-CAR-PDMS萃取头顶空萃取60min（每次萃取前于250℃活化15min），然后置于250℃进样口解析5min，按照上述气相色谱质谱联用仪进行检测。

4、定性分析方法

本研究通过HS-SPME-GC/MS法对油样进行分析，使用软件MassHunter的解卷积功能，分析同一时间流出的离子，同时匹配NIST11谱库，通过对比离子丰度比及相似度得分，采用面积归一化法，确定赣南茶油的特征香气成分。

二、实验结果与分析

通过优化萃取温度、吸附时间、萃取涂层等条件，得到了最佳茶油香气成分萃取条件。经过气相色谱质谱联用仪检测，得到赣南茶油香气成分总离子流图如图1所示。对24个赣南茶油样本进行定性分析，对获得的每个样品色谱图使用软件MassHunter的解卷积功能，并匹配NIST11谱库，共收集到约250种匹配度60分以上的挥发性物质，其中82种为24个赣南茶油样品的共有组分，且相对含量较高，是赣南茶油的主要香气成分，见表1。

通过表1可得，赣南茶油的香气成分共有九大类，包括呋喃类（5种），醛类（20种），醇/酚类（10种）、酸类（6种）、酯类（10种）、酮类（6种）、酰胺类（5种）、醚/烯类（7种）、其他（13种）。含量最高的前10种成分分别为：顺-9-油酸酰胺（13.95％）、2-十一烯醛（8.10％）、壬醛（7.65％）、壬酸（6.80％）、甲基丁香酚（6.27％）、辛酸（5.79％）、苯甲醛（5.73％）、四氢呋喃（5.36％）、2-丁氧基乙氧基-乙醇（4.98％）和2，6-二甲氧基一苯酚（4.17％）。醛类物质对赣南茶油整体香气成分的形成贡献最大，本研究发现赣南茶油香气成分中含有20种醛类物质，占茶油香气成分的39.74％，其中2-十一烯醛、壬醛、2，4-癸二烯醛、反，反-2，4-二烯醛含量较高，范围在1.97％～8.10％，与原姣姣等人的研究结果相似，这可能是由于醛类挥发性物质的风味阈值较低。2-十一烯醛、壬醛、庚醛、辛醛、壬醛是油酸的氧化产物，使茶油具有油脂特有的青草香、花香和油脂香。研究发现壬醛也存在于南瓜籽油的香气成分中，呈现清香的气味，在赣南茶油香气成分中壬醛含量达7.65％，是茶油香气成分中存在的主要醛类物质。

在赣南茶油的香气成分中，共检测到10种醇类和酚类物质，分别为：戊醇、2，6-二甲氧基-苯酚、卜庚醇、1-己醇、2-辛醇、2-丁氧基乙氧基-乙醇、甲基丁香酚、麦芽醇、苯乙醇、卜辛烷-3-醇。醇类和酚类物质具有植物芳香，较为活泼，可与醛和脂肪酸等发生反应，对茶油的整体气味产生影响。苯乙醇具有甜玫瑰花香气，可用作辅香剂，在大多数茶油中都能被检测到，且相对含量较高，在赣南茶油香气成分中可达2.96％。1-辛烷-3-醇具有清香、壤香和果香，稍有油腻气息，也是蘑菇、头花蓼、鲢肉等中的香气物质。

在赣南茶油的香气成分中，共检测到5种呋喃类物质，呋喃类物质是由糖类（如葡萄糖、果糖等）受热发生热降解反应产生，如糠醛、糠醇，具有焦糖味、水果味和坚果味等风味。糠醛赋予茶油等食物焦糖味和甜味，是呋喃类物质重要的前体，同时也是杂环类物质的中间产物，在赣南茶油的香气成分中占比1.46％。除呋喃外，在赣南茶油的香气中还检测到甲基吡嗪、2-乙酰基吡咯等杂环类物质，相对含量分别为2.65％、1.40％，他们均来源于美拉德反应，对茶油的香气有着重要的贡献。吡嗪类化合物通常与坚果味、培烤味显著相关，有研究发现其也存在于炒花生、红辣椒油的香气成分中。在赣南茶油样品中检测到丙酸、己酸、壬酸等六种酸类物质和棕榈酸甲酯、硬脂酸乙酯等在内的10种脂类物质，相对含量分别为15.71％、10.99％。脂类物质有甜味、焦糖香味，对赣南茶油特征香气的形成有贡献。

三、结论

采用顶空固相微萃取与气相色谱-质谱联用技术对赣南茶油的特征香气成分进行了分析，共检测到82种赣南茶油样品的共有组分，且相对含量较高，是赣南茶油的主要香气成分，共有九大类，包括呋喃类（5种），醛类（20种），醇/酚类（10种）、酸类（6种）、酯类（10种）、酮类（6种）、酰胺类（5种）、醚/烯类（7种）、其他（13种）。这些香气组份以一定比例构成了赣南茶油的特征香气，这些香气也会受到油茶品种、产地、加工工艺和环境因素的影响。本实验证明用顶空固相微萃取与气相色谱一质谱联用技术分析赣南茶油的香气成分是可行的，为赣南茶油的特异性分析和产地归属鉴别提供参考。

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