探究原子吸收法测定水中铬的水样保存时间

引言

铬在 20 世纪 80 年代末就被列入我国环境优先污染物黑名单，在水质污染控制中是很重要的一项指标。在已印发的 《“十三五”生态环境保护规划》中已经做出了明确的要求，2018 年底前建成全国重金属环境监测体系。

目前检测铬的方法有化学法、ICP－MS、ICP－OES及石墨炉原子吸收光谱法等。石墨炉原子吸收分光光度法测定铬具有操作简便、准确度高、精密度好、干扰少、分析速度快、测量的含量范围宽的优点，因此更常用于监测工作中。其原理是对石墨管进行电加热，使管内样品中的待测元素以基态原子形式存在，利用基态原子能吸收其特征谱线的吸收强度与含量成正比关系，进行定量分析。目前对于水质样品中铬的保存时间的研究较少，开展本项研究，有利于环境监测工作的开展。 

1 材料与方法

1. 1 仪器与试剂

石墨炉原子吸收分光光度计: ZEEnit700P; 铅空心阴极灯; 全自动消解仪; 微波消解仪: CEM5; 试剂级别: 优级纯; 试验用水: 一级去离子水; 氩气:纯度 99. 99%; 样品保存材料: 聚乙烯瓶。 

1. 2 试验条件

1. 2. 1 样品采集

依据标准 《地下水监测技术规范》 ( HJ/T 164－ 2004) 进行地下水样品采集; 依据标准 《地表水和污水监测技术规范》( HJ/T 91－2002) 、《污水监测技术规范》 ( HJ/T 91－2002) 进行地表水和生活污水的样品采集。 

1. 2. 2 试验设计

选择 3 种不同类型的水质样品 ( 地下水、地表水、生活污水) ; 使用石墨炉原子吸收分光光度计对样品采样当天及保存水样 7d、14d、21d、30d、40d、 50d 和 60d 铬的含量进行测定; 采用配对 t 检验方法对测定数据进行分析，确定样品有效保存时间。 

1. 2. 3 样品制备

1. 2. 3. 1 地表水样品

样品通 过 0. 45μm 滤 膜 后，弃 去 前 20mL 滤 液，将后续滤液分装到 6 个聚乙烯瓶中，使用硝酸作为固定剂，调节 pH＜2，4℃以下冷藏保存。 

1. 2. 3. 2 地下水和生活污水样品

电热板 消 解: 移 取 50. 0mL 混 合 均 匀 的 样 品 于150mL 聚四氟乙烯烧杯中，加入 9mL 硝酸和 3mL 盐 酸，置于电加热设备上，设定加热温度 120℃，蒸至10mL 左右，若溶液浑浊且颜色较深时，补加 5mL 硝 酸，继续消解，待溶液均匀清澈，将溶液蒸发至近干，取下，待溶液冷却后转移至 50mL 容量瓶，用水稀释定容至标线，摇匀，待测。微波消解: 移取 50. 0mL 混合均匀的样品于微波消解罐中，加入 9mL 硝酸和 3mL 盐酸，置于微波消解仪中。设 定 升 温 条 件: 10min 由 室 温 升 至 180℃，保持温度 15min。程序运行完毕后取出消解罐置于通风橱内冷却，待罐内温度与室温平衡后，移出罐内消解液至 150mL 聚四氟乙烯烧杯中，置于电加热装置上，将溶液蒸发至近干，取下，待溶液冷却后，转移至 50mL 容量瓶，用水稀释定容至标线，摇匀，待测。如果试样中有不溶颗粒，可静置或用水系微孔滤膜过
滤，取澄清液贮存于聚乙烯瓶中。 

2 结果与讨论

2. 1 测定结果

对保存时间为 0～ 60d 的样品分别测定，每个样品平行测定 6次，以保证样品的代表性。不同保存时间的样品测定结果见表 1，将保存时间为 7 ～ 60d 的测定数据与采样时间为 0d 的测定数据进行比较。 

2. 1. 1 地表水样品

变化幅度在 － 0. 12 ～ 0. 20 μg·L－1，相 对 误 差 为－2. 3% ～ 3. 8%。 2. 1. 2 生活污水样品变化 幅 度 在 － 0. 11 ～ 0. 10μg·L－1，相 对 误 差 为－1. 2% ～ 1. 1%。 2. 1. 3 地下水样品变化幅度在 － 0. 25 ～ 0. 33 μg·L－1，相 对 误 差 为2. 6% ～ 3. 4%。由表 1 可知，3 种不同类型水质样品中铬的含量变化幅度较小，需要通过统计学计算以确定其变化趋势。

2. 2 配对 t 检验结果

在 60d 内的配对 t 检验的记录如表 2 所示。地表水样品配对 t 检验 P 值为 0. 04 ～ 0. 98，地下水样品的配对 t 检验的 P 值为 0. 02 ～ 0. 62，生活污水的配对 t检验 P 值为 0. 02～ 0. 92。依据配对 t 检验结果 P 值均≥0. 05，在统计学意义上没有显著性差异可以判定，在 50d 的样品保存期内，各类型样品在本实验条件下的保存可以得到保证。

3 结论

标准 《水质 样品的保存和管理技术规定》 ( HJ 493－2009) 中规定，1L 水样中加浓硝酸 10mL 酸化，铬可保存 1 个月。因此，建议在监测工作中，如果石墨炉分光光度法测定水样中的铬，对于地表水样品应在样品采集后使用 0. 45μm 滤膜过滤，弃去前滤液，用少量滤液清洗样品瓶，收集后滤液于聚乙烯材料的样品瓶中，选择硝酸作为固定剂调节 pH＜2，于 4℃ 下冷藏保存，1个月内测定。对于地下水和生活污水样品应在采样现场用样品对聚乙烯材料的样品瓶进行清洗，选择硝酸作为固定剂调节 pH＜2，于 4℃下冷藏保存。由于实际样品存在基体复杂的情况，样品的保存时间建议参考HJ 493－2009 中规定的 1 个月内完成，如不能及时分析，根据本试验结果证明上述 3 种类型样品最长保存期为 50d。

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