表面增强拉曼光谱技术在快速检测保健食品中非法添加药物中的应用（二）

2.1 SERS技术在减肥类保健食品检测中的应用

减肥类保健品中常见的非法添加药物主要为食欲抑制类、肠胃脂肪酶抑制类和泻药类药物，这些药物长期使用对人体消化系统的正常机能造成影响，进而危害人类身体健康。主要的非法添加药物有：食欲抑制类药物西布曲明、安非他明、氯胺酮等；肠胃脂肪酶抑制类药物包括西替利司他、奥利司他等；泻药类药物包括大黄素、酚酞等。

随着人们生活水平的提高，追求“以瘦为美”的女性越来越多，故对减肥类保健食品的需求量日益增加。随之而来的减肥类保健食品的安全问题也是食品相关学者研究的重点。

李想等采用薄层色谱法(thin layer chromatography，TLC)与拉曼光谱联用技术，实现了减肥类保健食品中非法添加的4种化学成分(茶碱、咖啡因、苯丙酸诺龙、诺内酯)的检测，结果表明常用保健食品基质对掺杂成分检测无干扰，检出限为2～4μg，方法灵敏度高；孙映求等利用便携式拉曼光谱仪对市场上几种添加了微量西布曲明的保健品进行快速检测，结果表明，p H条件的优化对于SERS检测有着至关重要的作用，酸碱调节剂在样品-银胶体系中不仅起到了调节p H的作用，还有凝聚剂的用处；郭焱等研究了盐酸西布曲明与盐酸芬氟拉明的表面增强拉曼光谱，对比拉曼固体光谱，对表面增强拉曼光谱中的分子振动进行识别，研究表明，因为p H对药物分子-银胶体系的凝聚状态和药物分子本身存在状态的综合作用，其对盐酸西布曲明与盐酸芬氟拉明的增强效应有较大的影响；MAO等利用表面增强拉曼光谱技术快速检测天然减肥产品中的合成厌食药物，同时基于表面增强拉曼光谱学和化学计量学鉴别西布曲明(sibutramine，SIB)及其类似物单去甲基西布曲明(desmethyl sibutramine，MDS)、二甲基西布曲明(didesmethyl sibutramine，DDS)，研究表明，可利用1060cm-1(在SIB的SERS谱中)和1407 cm-1(在MDS、DDS的SERS谱中) 2个特征峰来区分SIB、MDS和DDS。

此外，MDS和DDS的2种光谱只有轻微的差异，经过二阶导数变换后，差异更加明显，同时，采用偏最小二乘回归对样本进行定量分析，SIB、MDS和DDS的检测限分别为5.00×108、5.00×107和1.00×106 mol/L；甘勇强等和李志成等结合简单的前处理方法，利用酚酞-甲醇溶液标准曲线建立了拉曼光谱法快速检测减肥保健品中非法添加酚酞，并可进行定量分析，该方法快速、简便、成本低、可同时得到定性与定量结果，该方法的检测限为1%；李秀明等考察了盐酸西布曲明在分散的银溶胶及沉降后的银溶胶中的表面增强拉曼光谱的差异，并比较分析在不同温度及不同时间段测定的表面增强拉曼光谱，结果发现分散的银溶胶对于盐酸西布曲明有较理想的增强效应，沉降后的银溶胶增强明显，环境温度变化对于表面增强拉曼光谱检测的影响基本可以忽略，表面增强拉曼光谱测定的最佳时间为样品与银胶混合后的1 h内；LI等用薄层增强拉曼技术与二维相关光谱技术相结合的方法，以激光照射时间为摄动量，解决了植物性膳食补充剂中掺杂类似物具有高度相似的光谱问题，该研究提供了一种更为准确的检测掺假的定性筛选方法，为分析高度重叠的SERS峰提供了一种新的通用方法。

2.2 SERS技术在辅助降血糖类保健食品检测中的应用

随着生活节奏不断加快，处于亚健康状态的人群不断增多，使用保健食品改善和调节人体功能也成为人们自我保健的趋势，与日俱增的糖尿病患者对辅助降糖保健食品需求量越来越大，但在将糖类保健食品中的非法添加降糖类化学药物成分的现象却时有发生，此举对消费者造成了极大的隐患和伤害，轻则引起毒性反应，严重甚至危及生命。目前常用的降糖药物按作用的机制共分为8种，主要有胰岛素及其类似物、磺酰脲类促泌剂、二甲双胍类、α-葡萄糖苷酶抑制剂、噻唑烷二酮类衍生物促敏剂、苯茴酸类衍生物促泌剂、胰高血糖素样肽-1(glucagon like peptide-1，GLP-1)受体激动剂、二肽基肽酶4 (dipeptidyl peptidse 4，DPP-4)酶抑制剂等多个品种。

贾华等基于分子印迹技术的特异性识别特点，结合拉曼光谱法实现了保健品中降糖药的富集和快速检测，考察了膜制备过程中纳米银的加入对拉曼光谱的增强作用，结果表明，盐酸胍分子印迹复合膜吸附5 mg/m L以上的二甲双胍或苯乙双胍后具有明显的拉曼响应，4-(2-氨乙基)苯磺酰胺印迹膜吸附10 mg/m L格列本脲后具有明显的拉曼响应；卢喜凤测量并分析了格列齐特缓释片、格列美脲片、格列吡嗪控释片、格列喹酮片和格列齐特片(Ⅱ)的拉曼光谱和SERS图，并用Origin 8.0对其求一阶导数，作出上述药物的拉曼光谱及SERS的一阶导数谱，通过对药物拉曼光谱分析，确认其图谱中各峰值的归属基团和化学键等，与只是使用拉曼光谱分析相比，SERS可以增强药物分子的拉曼特征峰强度；吴国萍等利用表面增强拉曼光谱技术结合简单的样品前处理程序检测保健食品中非法添加的吡格列酮及罗格列酮，考察了不同酸度、不同纳米金等因素对马来罗格列酮、盐酸吡格列酮检测结果的影响，结果表明，相同酸度条件下，盐酸作为助剂时增强效果比硝酸和硫酸好，相同助剂条件下，酸性越强，表面增强效果越好；柠檬酸钠作为还原剂在合成纳米金时的用量越小，增强效果越好；王琳等利用表面增强拉曼光谱分析方法检测盐酸吡格列酮、盐酸罗格列酮与盐酸苯乙双胍，通过研究p H值对SERS检测结果的影响，发现p H为2.0时，盐酸吡格列酮、盐酸罗格列酮与盐酸苯乙双胍的表面增强拉曼效应比较显著，检测浓度分别为4、4和1μg/m L；张雁等研究马来酸罗格列酮及其同类药物盐酸吡格列酮在不同激发光波长下的酸碱度条件共存时的表面增强拉曼光谱，结果表明偏酸性的条件有利于马来酸罗格列酮-盐酸吡格列酮共存体系表面增强拉曼散射的同时检测；FANG等提出了一种利用TLC结合SERS进行植物性膳食补充剂掺假掺杂的现场检测方法，在薄层色谱板上分离出掺杂物，并在紫外光下定位，然后用50%甘油银胶体作为活性底物的便携式拉曼光谱仪进行表面增强拉曼检测，以盐酸苯乙双胍为探针，考察了不同溶剂对检测效果的影响。

结果表明，50%的甘油有较高的增强效果和较高的稳定性；ZHU等采用薄层色谱法分离植物性膳食补充剂中掺假药物，然后利用表面增强拉曼光谱法对TLC板上的微量物质进行定性鉴别，结果表明TLC-SERS可以有效地分离和检测4种用于掺假的化学物质，对于现场定性筛选掺假的化学物质具有良好的应用前景。

2.3 SERS技术在增强免疫力/缓解疲劳类保健食品检测中的应用

增强免疫力/缓解疲劳类保健品中涉及非法添加多位补肾壮阳类保健品，常见的非法添加药物包括：西地那非、他达那非、伐地那非等磷酸二酯酶5抑制剂，睾酮、甲睾酮、醋酸睾酮等雄性激素类似物，α受体拮抗剂酚妥拉明等。

拉曼光谱在保健食品中非法添加那非类药物鉴定检测方面也有一定的应用，如MAO等选择优化拉曼光谱仪的仪器参数，降低背景荧光，采集拉曼光谱并与纯西地那非和他达拉非的标准拉曼光谱进行比较，利用小波去噪与相似度计算相结合的方法，建立了一种可自动识别掺假保健品的方法；刘元瑞等比较了西地那非拉曼光谱及其薄层原位表面增强拉曼光谱的差异，考察了激光光源强度、测定积分时间、纳米银溶胶溶液用量、西地那非浓度及空白硅胶等因素对西地那非薄层原位表面增强拉曼光谱的影响，结果发现随着激光强度的增大、积分时间的延长、纳米银溶胶用量的加大及西地那非浓度的增加，西地那非薄层原位表面增强后的拉曼光谱的强度都会相应加大；王红梅等采用SERS技术并结合简单的前处理流程，对保健品样品中11种西地那非类药物进行了非定向快速筛查研究，结果表明11种西地那非类药物可根据结构分为5类，类别之间SERS谱图差异显著，类别内SERS谱图具有共性特征，特征峰相对强度差异明显；吴国萍等基于SERS对21种查缴的保健品样品中的非法添加物西地那非进行快速检测，同时考察了不同配比纳米金和不同浓度的盐酸、硝酸和硫酸作为助剂的增强效果。

郑娟梅等制备了3种纳米粒子Ag、Au、Au@Ag NPs作为SERS基底，比较3种基底的增强效果，同时利用二氯甲烷对保健酒中的西地那非进行提取，通过调节体系p H值，得到最佳提取率和SERS增强效果；张建红等[44]结合拉曼光谱初筛、光谱叠加分析和增强拉曼光谱以获取样品的特征拉曼信息，通过分析样品和化学药品的拉曼信息的匹配程度，判断抗疲劳类保健品中是否非法添加了化学药物。

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