湖北省水产品兽药残留状况分析（一）

目的 了解湖北省水产品中的兽药残留情况，促进湖北省水产品质量安全可持续发展。

方法 采集水产品种39种共285批次，采用液相色谱-串联质谱和液相色谱-四级杆-飞行时间质谱对样品中的多种兽药残留进行测定，并对测定结果进行统计分析和初步安全性评价。

结果 在湖北省养殖环节和流通环节的水产品中共检出11种兽药，其中除丁香酚外，其他化合物均有相应的国家标准规定限量值要求，对检测结果进行统计，发现部分样品检出了禁用兽药(呋喃唑酮、呋喃妥因、呋喃西林、孔雀石绿、隐色孔雀石绿)；恩诺沙星和环丙沙星在样品中的检出率较高，分别为54.93%和14.44%，且有9批次样品检测结果超过了国家标准规定的限量值100μg/kg，为不合格样品；氟苯尼考、磺胺二甲嘧啶、林可霉素检出率分别为3.42%、0.71%、0.35%，检出含量均在国家规定限量值以内；丁香酚的检出率较高为32.5%，含量范围为2.90～3623.11μg/kg，可能存在随意用药的情况。结论目前湖北省水产品养殖和运输过程中可能存在违法使用禁用药物、超限量使用抗菌药物、随意使用麻醉类药物的情况，建议监管部门加强各环节的监督管理，有效保障湖北省水产品质量安全。

目的了解湖北省水产品中的兽药残留情况，促进湖北省水产品质量安全可持续发展。方法采集水产品种39种共285批次，采用液相色谱-串联质谱和液相色谱-四级杆-飞行时间质谱对样品中的多种兽药残留进行测定，并对测定结果进行统计分析和初步安全性评价。结果在湖北省养殖环节和流通环节的水产品中共检出11种兽药，其中除丁香酚外，其他化合物均有相应的国家标准规定限量值要求，对检测结果进行统计，发现部分样品检出了禁用兽药(呋喃唑酮、呋喃妥因、呋喃西林、孔雀石绿、隐色孔雀石绿)；恩诺沙星和环丙沙星在样品中的检出率较高，分别为54.93%和14.44%，且有9批次样品检测结果超过了国家标准规定的限量值100μg/kg，为不合格样品；氟苯尼考、磺胺二甲嘧啶、林可霉素检出率分别为3.42%、0.71%、0.35%，检出含量均在国家规定限量值以内；丁香酚的检出率较高为32.5%，含量范围为2.90～3623.11μg/kg，可能存在随意用药的情况。结论目前湖北省水产品养殖和运输过程中可能存在违法使用禁用药物、超限量使用抗菌药物、随意使用麻醉类药物的情况，建议监管部门加强各环节的监督管理，有效保障湖北省水产品质量安全。

引言

湖北省被称为“千湖之省”，境内江河纵横，湖泊棋布，坐拥丰富的水产资源，全省水域面积达2500万亩，适宜养殖水域面积1360万亩，淡水养殖面积和养殖产量均居全国首位，是我国淡水渔业主产区之一[1]，盛产青鱼、草鱼、鲢鱼、鳙鱼、武昌鱼、鳜鱼、小龙虾、河蟹、黄鳝等淡水产品。近年来，以小龙虾、河蟹、鳝鳅、武昌鱼等为代表的产业强势崛起，2019年湖北省小龙虾产业产量92.50万吨，占全国总产量44.27%，总产值破千亿元大关，有力促进湖北经济高质量发展。

随着经济的快速增长以及生活水平提高，消费者对食品质量安全的关注度日益上升。作为主要食物之一的鱼、虾等水产品的质量安全问题也受到人民大众的广泛关注和政府部门的高度重视。水产养殖业的现代化、集约化、规模化发展，使得各类药物、添加剂、改良剂、微生物制剂等产品在水产养殖业中被广泛应用，有效降低了水产的发病率、死亡率，降低了养殖成本。但是这些药物或制剂的使用是否符合规范，是否会导致水产品药物残留积累或水体土壤污染等问题值得探究。

兽药残留是影响水产品质量安全的重要因素，如喹诺酮类药物会引起人体恶心、呕吐、头痛、失眠、焦虑，长期食用易引起肝损伤；硝基呋喃类药物为致癌药物，可诱发癌症、引起细胞突变、致使胚胎畸形；磺胺类药物在人体积累到一定程度易引起肾损伤、肝损伤；氯霉素类药物可抑制骨髓造血功能，造成贫血、再生障碍性贫血；孔雀石绿具有高毒素副作用，潜在致癌、致畸、致突变。为了保障消费者的身体健康和生命安全，本研究就湖北省水产品中的兽药残留情况展开调研，以了解我省水产品兽药残留真实状况，为后续水产业的健康发展和食品安全监管提供建议。

1材料与方法

1.1仪器、试剂与样品

TQ-S超高效液相色谱-串联质谱仪(美国Waters公司)；TripleTOF5600+液相色谱-四极杆-飞行时间质谱仪(美国ABSCIEX公司)；AllegraX-15R台式高速冷冻离心机(贝克曼库尔特有限公司)；YALBOYS涡旋混合器(上海安谱实验科技股份有限公司)；Milli-Q超纯水器(美国Millipore公司)；ME204电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；0.22μm有机相微孔滤膜(天津博纳艾杰尔有限公司)。

兽药标准品(纯度≥99%，德国Dr.EhrenstoferGmbH公司)；甲酸(质谱纯，美国Sigma公司)；甲醇、乙腈(色谱级，德国Merck公司)；其他试剂均为国药集团生产的分析纯；实验用水为超纯水。

为尽可能全面了解湖北省养殖环节和消费环节淡水产品的污染水平和食用风险，本研究收集的实验样品主要来自以下2种途径：

(1)在湖北省水产养殖主产区(咸宁、仙桃、潜江)的大型养殖点采集样品；

(2)在居民日常消费水产品的流通环节，各县市超市、农贸市场、个体散户菜市场等随机抽取样品，共计60个采集点，所采集的淡水产品主要包括四大家鱼(青鱼、草鱼、鲢鱼、鳙鱼)、鲫鱼、武昌鱼、鳊鱼等，也有部分特种养殖产品，包括黄鳝、黄颡鱼、龙虾、螃蟹、翘嘴鲌等。

考虑到我省居民日常消费的水产品除了来自我省自主养殖外，还涉及外省输入，因此此次实验的样品选择在覆盖我省各类养殖方式的基础上，同时结合特色养殖、养殖产量、日常消费情况等因素，共采集水产样品品种39种，共285批次。

1.2检测方法

硝基呋喃代谢物的测定按照GB/T21311—2007《动物源性食品中硝基呋喃类药物代谢物残留量检测方法液相色谱-质谱/质谱法》进行样品前处理和检测；其他类药物的测定参考日本厚生劳动省《食品中残留农药兽药饲料添加剂检测方法》中多兽药残留同时检测的液相色谱串联质谱法(liquid chromatography tandem mass spectrometry，LC-MS/MS)以及美国ABSciex公司提供的多兽药残留同时测定方法指南，结合实际情况，建立了高通量样品前处理方式进行样品处理，采用TripleTOF5600+四级杆-飞行时间质谱仪进行检测，筛查谱库进行匹配筛查，对筛出的药物进行定量分析。

1.3样品处理

检测硝基呋喃代谢物的样品按GB/T21311—2007进行样品处理；

检测除硝基呋喃代谢物以外的样品，前处理过程如下：

称取5.0g(精确至0.01g)粉碎后的试样于50mL离心管中，加入10mL乙腈-水(8：2，V/V)溶液，涡旋15min，使溶剂与样品充分接触，保证充分提取，然后以10000r/min离心5min，取清液2.5mL用超纯水稀释至5mL，摇匀后过0.22μm微孔滤膜过滤，待测。

1.4色谱与质谱条件

硝基呋喃代谢物测定条件参照GB/T21311—2007[21]；除硝基呋喃代谢物以外的其他检测项目，测定条件如下：液相色谱条件：C18色谱柱(100mm×2.1mm，2.6μm)；流速：0.3mL/min；柱温：40℃；进样量：5μL；正离子模式流动相A为0.1%甲酸-水溶液，流动相B为乙腈；负离子模式流动相A为水，流动相B为乙腈；液相色谱-四极杆-飞行时间质谱(liquid chromatography-quad rupole time-of-flight mass spectrometry，HPLC-Q-TOF)法洗脱梯度条件：0～3.0min，5%B；3.0～11.0min，5%～95%B；11.0～16.0min，95%B；16.1min，95%～5%B；16.1～20.0min，5%B。

质谱条件：电喷雾离子源；ESI±扫描模式；喷雾电压5500V；离子源温度550℃；雾化气流量55L/h；气帘气流速35L/h；辅助气流量55L/h；母离子采集通道质谱扫描范围m/z100～1000，高分辨模式，去簇电压80V，碰撞能量10eV，设置母离子强度大于100cps时启动信息依赖型子离子采集，子离子采集通道质谱扫描范围为m/z50～1000，高灵敏模式，去簇电压80V，碰撞能量范围(35±15)eV。质量校正液为聚丙二醇(polypropyleneglycol，PPG)。质量偏差设置为50mDa。

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