相溶解度法研究环糊精对二氢黄酮苷的增溶作用（二）

通过lnK和1/T的对应关系，选择合适的横纵坐标作图，线性回归得到不同环糊精作用下lnK和1/T的线性方程，计算热力学参数△H和△S，结果见表2所示。由表2可知，温度从303K到323K变化，K值呈现降低的趋势，从而可以初步判断高温不利于环糊精对二氢黄酮苷的溶解度改善。可能是因为随着温度的升高，分子热运动增强，不利于二氢黄酮苷进入环糊精的空腔，并且包合物易解离。△G均小于0，且温度向高温方向变化时，△G略微增大，但增大的幅度不大，说明二氢黄酮苷与环糊精的包合自发进行。△H均小于0，说明环糊精与二氢黄酮苷的增溶过程会放热，温度降低有利于包合反应，这与表3包合常数测定的结果一致。△S为负值，说明包合物形成过程熵值减小，包合物形成以后，整个体系的有序性增加。△H和△S均为负值，说明范德华力在包合过程中起主导作用，以焓变控制为主，符合熵焓补偿效应。

4、环糊精／二氢黄酮苷包合过程的热力学计算

5、不同环糊精对二氢黄酮苷增溶效应分析

通过相溶解度法研究环糊精对二氢黄酮苷的增溶作用，各种环糊精在不同浓度、不同温度下对二氢黄酮苷的增溶能力，用增溶因子S／So表示，S为二氢黄酮苷在各种环糊精中的溶解度，So为二氢黄酮昔在水中的固有溶解度。结果见表3～5所示。

由表3～5可知，在相同条件下，环糊精对二氢黄酮苷的增溶效果依次为：甲基-β-环糊精＞羟乙基-β-环糊精＞2-羟丙基-β-环糊精＞β-环糊精＞麦芽糖基-β-环糊精＞γ-环糊精＞α-环糊精，且增溶作用随每种环糊精浓度的增加而增加；另外，相同浓度环糊精下，增溶能力随温度的升高而降低。β-环糊精衍生物对二氢黄酮苷有较为明显的增溶作用，其中30℃下甲基-β-环糊精可以使二氢黄酮苷在纯水中的溶解度增大19.78倍。

包合物的形成首先取决于客体分子与主体空腔的匹配度，环糊精的空腔具有一定的刚性，客体分子几何尺寸会影响包合物的形成。甲基是极性较强的基团，它们的极性大于羟丙基和羟乙基，对在纯水中显中性的二氢黄酮苷包合时，结合的更加牢固，增溶效果也更显著。由于引入侧链，β-环糊精衍生物的增溶能力几乎均大于β-环糊精本身，麦芽糖基-β-环糊精的增溶能力几乎与β-环糊精相当，麦芽糖基的引入，部分打开了空腔内的氢键，增加了空腔的相对体积，但是，较大的麦芽糖基在空腔外部的环上增加了空间位阻，会影响客体分子的包合。Α-环糊精、γ-环糊精的空腔内径可能与二氢黄酮苷匹配度不高，影响了主客体分子的相互作用，导致增溶效应不明显。

三、结论

通过系统研究二氢黄酮苷在不同温度、不同环糊精存在下的相溶解度变化，本文初步揭示了环糊精包合二氢黄酮苷的热力学规律。随着温度升高，主客体复合物的包合常数K减小，不利于包合物的形成。热力学参数△G、△H均为负值，且△G随着温度的升高在减小，说明二氢黄酮苷与环糊精的包合反应是自发进行的放热反应。△S为负值，表明包合物形成以后，整个体系的有序性增加。环糊精对二氢黄酮苷的增溶效果依次为：甲基-β-环糊精＞羟乙基-β-环糊精>2-羟丙基-β-环糊精＞β-环糊精＞麦芽糖基-β-环糊精＞γ-糊精＞α-环糊精，且增溶作用与环糊精浓度呈正相关，与温度呈负相关。采用环糊精包合技术，能够明显增加二氢黄酮苷在纯水中的溶解度，这为开发不同用途的二氢黄酮苷产品提供了一定的理论参考。

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