薄荷醇与β-环糊精包合物的制备及热分解动力学研究（一）

薄荷卷烟自20世纪30年代问世以来，市场需求逐步上升，关于薄荷卷烟的研究也越来越多。目前国内的薄荷卷烟主要是将薄荷香精喷洒于烟丝和丝柬表面，然而由于薄荷醇较易挥发，导致长期存贮下薄荷味消失殆尽，在卷烟抽吸时缺乏足够的薄荷味口感。所以，研制一种能够长期存储薄荷香精并且在抽吸过程中缓慢释放的材料尤为重要。β-环糊精(β-CD)为无毒无味的白色粉末状固体，是由多个葡萄糖分子彼此以α-1，4糖苷键连接在一起的筒状化合物，环糊精相对刚性的疏水空腔能够选择性结合许多有机或无机分子，减少了客体分子与周围环境的接触，从而被包合的物质对光、热、及氧化更加稳定，不易挥发、蒸发及升华，因而环糊精多用作分子微胶囊材料，在食品、医药等领域的应用日益广泛。目前关于β-环糊精与薄荷醇的包合物在卷烟加香中的应用鲜见报道，本研究旨在为薄荷醇与β-环糊精包合物在卷烟中的应用提供理论依据与技术支撑。

一、材料与方法

1、试剂与仪器

β-CD(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；薄荷醇(深圳波顿香料有限公司)；“双喜好日子”牌卷烟加料未加香配方烟丝样品(深圳烟草工业公司)。

BP210s分析天平(感量0.0001g，德国Sartorius公司)；机械回旋振荡器(常州荣冠实验分析仪器厂)；GC7890A气相色谱仪(美国Agilent公司)。

2、方法

（1）薄荷醇环糊精包合物的制备

采用饱和水溶液法制备：称取一定量β-CD，加适量去离子水加热溶解，制成饱和水溶液；称取一定量薄荷醇，溶于少量无水乙醇后缓慢滴入β-环糊精饱和水溶液中，恒温搅拌一定时间，缓慢冷却至室温后于4℃静置24h，抽滤，用少量水和无水乙醇洗涤，低温干燥，得到白色产物。

（2）饱和水溶液法包合工艺的正交优化

在预实验基础上，选择β-CD和薄荷醇投料比(摩尔比)、包合时间及包合温度为考察因素，以薄荷醇包埋率为考察指标，设计三因素三水平的正交试验(见表1)。

（3）包埋率的测定方法

①包合物表面薄荷醇含量的测定：准确称取0.1g包合物，加5mL无水乙醇(含内标)，振荡2min，离心后取上清液于色谱瓶中，气相色谱分析；

②包合物总薄荷醇含量的测定：准确称取0.1g包合物，加5mL无水乙醇(含内标)，振荡30min，离心后取上清液于色谱瓶中，气相色谱分析；

③包埋率的测定：包埋率=(1-包合物表面薄荷醇的含量／包合物总薄荷醇的含量)×100％；

（4）薄荷醇-β-CD包合物的红外鉴定

采用傅里叶红外光谱(FTIR)方法，分别测试β-CD、薄荷醇、二者的混合物(摩尔比1:1)、包合物的红外光谱，测试范围：4000～400cm^-1。

（5）包合物及其前体的热重(TG)分析和差式扫描量热法(DSC)分析

①分别取3.0mgβ-CD、薄荷醇、β-CD与薄荷醇混合物(摩尔比1:1)、包合物，置于热重仪内，氮气流速：20mL／min；升温速率：10℃／min，从20℃升温至500℃，进行TG和DSC测定。

②升温速率分别为5、10、20℃／min，对包合物的TG进行测定。

（6）包合物的缓释测试

①称重法：称取0.5g的包合物及按相同投料比配成的混合物(β-CD0.44g，薄荷醇0.06g)，置于恒温恒湿条件(22±1℃，相对湿度60+3％)下，定期称重，记录质量变化。

②抽吸法：称取0.5g包合物，加入8mL95％乙醇，分散后均匀喷洒在50g烟丝上，在恒温恒湿条件(22±1℃，相对湿度60±3％)下平衡48h后，将烟丝制成实验烟支，对照样为加0.069薄荷醇及8mL95％乙醇的烟丝卷制的卷烟。将卷烟样品放入冰箱中保存，每月取样1次，在(22±1)℃，相对湿度(60±3)％条件下平衡48h后，参照YC／T286-2009的方法测定卷烟烟气总粒相物中薄荷醇的含量。

二、结果与讨论

1、包合物制备工艺的优化

首先选择β-CD和薄荷醇的投料比、包合时间及包合温度作为单因素，对薄荷醇包合率分别进行考察。实验结果显示，包合过程中，一定程度内薄荷醇的浓度越大越好，但由于β-CD内腔体积有限，较高的薄荷醇浓度反而导致包合率下降。适当地延长搅拌时间也会增加包合率，因为持续搅拌可以增加薄荷醇液滴分散的均匀性，使之更容易进入β-CD的空腔中，但若搅拌时间过长反而导致最终包合率有所下降，这是由于薄荷醇具有挥发性，当包合反应达到平衡时，继续延长搅拌时间会因薄荷醇的挥发而导致最终包合率有所下降。实验温度过高也不利于包合物的形成，但若温度过低，会导致β-CD在水中溶解度较低而析出，也不利于包合过程。

根据单因素实验结果，设计三因素三水平的正交试验(见表1)。以薄荷醇包合率为指标，综合考虑各项指标的优劣及重要程度排序。根据表2中所列的正交实验结果，可以看出各因素对包合工艺的影响顺序为投料比>包合温度>搅拌时间，最佳工艺条件为A₂B₂C₂，即β-CD与薄荷醇投料比为1:1，包合温度为50℃，搅拌时间为4h，在此条件下制得薄荷醇包合率为87.2％，后续实验均采用此样品。

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