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由表1可见,通过质谱库检索和人工图谱解析,结合保留指数比对,从玉溪峨山、曲靖沾益、昆明石林、大理云龙玫瑰精油中共鉴定87个化合物,其中烯烃类28个,烷烃类14个,醇类14个,醛类9个,酯类18个,醚类2个,酚类2个。其中玉溪峨山玫瑰精油中共鉴定68个化合物,占总峰面积的95.82%,曲靖沾益玫瑰精油中共鉴定56个化合物,占总峰面积的95.74%,昆明石林玫瑰精油中共鉴定60个化合物,占总峰面积的93.31%,大理云龙玫瑰精油中共鉴定68个化合物,占总峰面积的93.18%。由表2可见,同一品种不同产地的大马士革玫瑰精油中化合物种类及相对含量间存在差异。
2、玫瑰精油挥发性特征成分及含量分析
云南不同产地的大马士革玫瑰精油均含有香茅醇、香叶醇、正十九烷、(Z,E)-金合欢醇、正二十一烷、芳樟醇、苯乙醇、丁香酚、乙酸香叶酯、正十七烷、甲基丁香酚、α-松油醇等41种化合物。该共有化合物分别占玉溪峨山、曲靖沾益、昆明石林、大理云龙玫瑰精油总峰面积的93.41%、91.80%、91.23%、90.41%,含量存在一定差异。其中玉溪峨山玫瑰精油特有成分为雅槛兰树油烯、α-依兰油烯、月桂酸乙酯、正二十六烷,占总峰面积0.70%,曲靖沾益玫瑰精油特有成分月桂烯、2-蒈烯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、乙酸丁香酚酯、肉豆蔻酸乙酯、棕榈酸乙酯,占总峰面积0.97%,昆明石林玫瑰精油特有成分为桧烯、α-松油烯,占总峰面积0.31%,大理云龙玫瑰精油特有成分为β一松油烯、正十三烷、月桂酸、十六醛、棕榈酸甲酯、正二十七烷,占总峰面积1.06%。共有成分种类表明,云南不同产地的大马士革玫瑰精油成分具有一定相似性,而共有成分含量差异和特异成分表明,云南不同产地的大马士革玫瑰精油成分具有一定差异。
3、保留指数在定性鉴定中的应用
通过质谱库检索,结合ESO精油数据库辅助定性,提高了天然化合物定性准确性,减少了误判和错判。对检索出80多种化合物进行定性分析时,发现许多萜烯类、醇类等化合物,若仅用质谱库检索定性会难以判定甚至误判,尤其是同系物和同分异构体的确定。
如表1所示,需确认化合物为α-松油烯,根据质谱相似度定性结果显示,几种同分异构体的匹配度都很高,无法准确区分,经比对保留指数库可知上述α-松油烯、γ-松油烯、δ-杜松烯保留指数分别为1015、1063、1524,根据实测保留指数1019,可判断化合物应为α-松油烯。此外,β-蒎烯、(Z)-β-罗勒烯、(E)-橙花叔醇等化合物定性同样须经保留指数辅助方可确认。通过质谱库检索结合保留指数法,可准确判定玫瑰精油成分。
三、讨论
玫瑰精油成分的差异与玫瑰品种、栽培地理环境、提取方法等有关,其中醇类化合物是大马士革玫瑰精油中主要成分,包括香茅醇、苯乙醇、香叶醇、芳樟醇等化合物,尤其香茅醇在云南大马士革玫瑰精油含量中最高达到39.41%,该研究结果比OzelMZ等、应丽亚、刘雷等、王越等对大马士革玫瑰精油中香茅醇含量报道高,低于张睿等、杨柳等对大马士革玫瑰精油中香茅醇含量报道。另外,芳樟醇、苯乙醇、(Z,E)-金合欢醇、香叶醇含量较低,其中芳樟醇在昆明石林玫瑰油中含量最高达到2.57%,曲靖沾益玫瑰精油中含量最少为1.20%,为后者1.15倍,苯乙醇在曲靖沾益玫瑰精油中含量最高达到3.67%,玉溪峨山玫瑰精油含量最低为1.55%,为后者1.37倍,(Z,E)-金合欢醇在大理云龙玫瑰精油含量最高达到2.66%,曲靖沾益玫瑰精油中含量最少为O.64,为后者3.16倍,香叶醇在昆明石林玫瑰精油含量最高达到21.12%,玉溪峨山玫瑰精油中含量最低为12.29%,为后者0.72倍。
烷烯烃化合物含量仅次于醇类化合物,含量较高有正十七烷、正十九烷、正二十烷等6个化合物,其中正十七烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十三烷、1-十九烯在4个玫瑰精油中含量分别达到1.73%、8.19%、0.65%、2.70%、0.78%、1.54%以上。
酚类化合物仅含丁香酚、甲基丁香酚2种化合物在玉溪峨山、曲靖沾益、昆明石林、大理云龙4种玫瑰精油中相对含量分别为1.75%~3.31%,0.88%~3.27%;酯类化合物中乙酸香叶酯含量最高,4个玫瑰精油中含量达到1.64%以上,其余18个酯类化合物含量较低均为未达到1%;其余醛类、醚类、酸类化合物含量和种类较少,醛类化合物主要包括壬醛、橙花醛、香叶醛等,其中大理云龙玫瑰精油中醛类化合物含量总量最高达1.68%,玉溪峨山玫瑰精油中醛类化合物含量仅占0.42%;醚类化合物含有玫瑰醚、橙花醚且含量都低于0.5%,其中玫瑰醚、橙花醚相对含量较高在曲靖沾益、昆明石林玫瑰精油中仅为0.22%,0.08%。
四、结论
本研究采用GC/MS结合保留指数对云南不同产地的大马士革玫瑰精油成分进行对比分析,共鉴定87个化合物,从云南玉溪峨山、曲靖沾益、昆明石林、大理云龙等不同产地的玫瑰精油中分别鉴定68、56、60、68种成分,各占总峰面积的95.82%、95.74%、93.31%、93.18%;主要成分为香茅醇、香叶醇、正十九烷、芳樟醇、苯乙醇、甲基丁香酚、丁香酚、乙酸香叶酯等,共有成分41种,共有成分含量间的差异和特异成分决定了云南不同产地的大马士革玫瑰精油的差异。
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