气相色谱质谱法同时测定硅橡胶餐具中21种硅氧烷类化合物的残留量（一）

硅氧烷及其低聚物残留成为食品接触材料新的风险关注点，为有效考察食品硅橡胶餐具中硅氧烷类化合物的残留量，采用气相色谱-质谱/质谱法（GC-MS/MS）建立了同时测定硅橡胶餐具中21种硅氧烷类化合物残留量的方法。对用乙酸乙酯提取后的样品中21种硅氧烷类化合物以ZB-5HT(15 m × 0.25 mm × 0.1 µm)色谱柱进行分离，采用电喷雾离子源(ESI)，多反应监测(MRM)模式进行扫描。结果表明，21种硅氧烷类化合物的色谱分离效果良好，在0.05～2.50 mg/L浓度范围内线性关系良好，最低检出限除三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷和五甲基五苯基环五硅氧烷为0.20 mg/kg，其余化合物均为 0.05 mg/kg。加标回收率在91.3%~107.8%之间，相对标准偏差均低于5.0％。该方法快速高效、线性范围好，适用于硅橡胶餐具中21种硅氧烷类化合物残留量的检测。

硅氧烷是一类含有(R2SiO)x结构的有机化合物，其主链是通过（-Si-O-Si-）键构成的，R代表甲基、苯基等取代基团。当R基团全部被甲基取代，硅氧烷的主链结构可分为环型甲基硅氧烷(Cyclic methylsiloxane，CMS)和线型甲基硅氧烷( Linear methylsiloxane，LMS)两大类（图1），分别用Ln 和Dn 表示( n为硅原子数)。硅氧烷中的Si-O 键不仅具有共价键性质，而且还有离子键的性质，因而其键能比一般有机化合物中的C-C和C-O的键能大。此外Si-O-Si 的键角较大，键长较长，使得硅氧烷链即使在较大温度范围内也可以多方向自由旋转，因此硅氧烷对热和化学试剂稳定，且不被水润湿，具有耐高温、耐高氧化、耐臭氧、耐紫外辐射与生理惰性等特点，突出的耐老化性能、优异的疏水性与电绝缘性，使其广泛应用于耐热材料、耐腐蚀材料、食品接触材料、化妆品等领域。

硅橡胶是由硅氧烷经过聚合得到的，其主链由-Si-O-Si-交替构成，侧链通过-C-Si-C-连有两个有机基团。硅橡胶不仅保持了硅氧烷的特性和优点，而且还具有易脱模、稳定性好等特点，是高温烘焙食品用模具的优良选择，作为餐具也受到了消费者的广泛青睐。随着人们对硅橡胶耐高温和耐油性能要求的提高，不同的取代基团也被逐渐引入到硅橡胶的侧链中，得到苯基、三氟丙基和腈基等硅橡胶。在过去人们一直认为硅橡胶材料及制品是无毒无害的。然而，近年来国内外的研究人员发现硅橡胶食品接触材料在使用过程中残留的硅氧烷及其低聚物可能会迁移到与其接触的食品中，给食品安全带来潜在风险。

随着对硅橡胶研究和应用的日益深入，人们逐渐认识到硅橡胶制品中的某些硅氧烷类化合物属于生殖毒性物质，能在生物体内富集，会导致生育能力受到损害。毒理学研究表明，低分子量的硅氧烷化合物对哺乳动物的多种生理过程有直接或间接的毒性作用。也有研究表明环三至环六的聚二烃基硅氧烷类化合物具有内分泌干扰作用，对免疫系统、肝脏系统、呼吸系统及神经系统均有不利影响，还有可能引起慢性中毒甚至增加致癌几率。欧盟将环四聚二烃基硅氧烷定义为第3类对生殖有毒的物质。美国环保署(EPA) 也将环四至环六的聚二烃基硅氧烷定义为“高产量化学品”，还将其列入斯德哥尔摩持久性有机污染物( persistent organicpollutants，POPs) 公约审议清单。2009 年《加拿大政府公报》又先后将链状三聚二烃基硅氧烷和链状四聚二烃基硅氧烷等10个有机硅化合物列为“有生物积累性、对非人类生物有毒”的化学物质。2016年3月，欧盟社会经济分析委员会(SEAC)召开全体会议，做出了限制环四环五的聚二烃基硅氧烷投放的决定，欧盟与加拿大一致将低分子量的甲基硅氧烷列为优先污染物。

硅橡胶中残留硅氧烷主要来源于生产过程中残留的原料和中间体。如环三聚二烃基硅氧烷（D3），环四聚二烃基硅氧烷（D4），环五聚二烃基硅氧烷（D5）、环六聚二烃基硅氧烷（D6）、环七聚二烃基硅氧烷（D7）等甲基硅氧烷是生产硅橡胶的主要原料或中间体，在制备硅橡胶制品的过程中，部分硅氧烷单体反应不完全，生成的硅氧烷低聚物会残留在硅橡胶制品中，在使用过程中可能会迁移到食品基质上。其次来源于硅橡胶老化过程释放出来的硅氧烷化合物。在硅橡胶在使用过程中，使用性能随时间发生衰减的现象为硅橡胶的老化过程。在高温使用过程中硅橡胶主要发生热氧老化，此时主链上硅氧键会发生断裂、重排，从而生成一些如D3、D4、D5、D6以及线型硅氧烷和高环体等低分子硅氧烷，这些生成的硅氧烷会迁移到食品中。对硅橡胶类食品接触材料中硅氧烷类化合物迁移量或残留量的检测已有文献报道。

目前硅橡胶类食品接触材料中硅氧烷类化合物的测定方法主要有液相色谱法、气相色谱法和气相色谱-质谱法，检测物质主要为甲基取代的环三聚硅氧烷、环四聚硅氧烷、环五聚硅氧烷和环六聚硅氧烷这四种化合物。近几年来由于对硅橡胶工业研究的逐渐深入和检测技术的提高，对于同时检测多种合成硅橡胶时残留的甲基硅氧烷单体化合物的方法研究也越来越多。但对于同时测定一系列的链状甲基取代硅氧烷类化合物，聚合度从短碳链C3到长碳链C9等环状甲基取代硅氧烷类化合物，环状烯基取代硅氧烷类化合物和环状芳基取代硅氧烷类化合物等合成硅橡胶的残留单体物质的分析检测方法还没有相关标准或报道。

现有方法对以上多种硅氧烷化合物的检测已经无法满足日益严格的法规或食品安全标准要求，尤其无法满足硅橡胶制品的食品接触材料中多种残留硅氧烷单体化合物含量的检测要求，而且国内外尚无关于硅橡胶制品中多种残留硅氧烷类化合物测定的国际标准、国家标准和行业标准。因此，亟需建立一种简单高效、准确度高并且能同时测定硅橡胶餐具中多种硅氧烷类化合物残留量的检测方法。

气相色谱-串联质谱/质谱法（GC-MS/MS）不仅具有气相色谱的分离效果好、灵敏度高等优点，同时还具有选择性好和检测限低等优点。本文采用GC-MS/MS法，对硅橡胶餐具中21种硅氧烷类在乙酸乙酯溶液中的提取量进行了研究，建立的方法具有快速灵敏、检测限低、选择性好等优点，具有十分广泛的应用前景。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

研究所需要的硅橡胶餐具均由某供应商提供。21种硅氧烷类化合物，纯度≥98%, 购自 CMW公司或德国Dr. Ehrenstorfer公司。3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷内标标准品，纯度≥98%，购自CMW公司。乙酸乙酯(色谱纯)，购自德国Fisher公司。

1.2 仪器与设备

气相色谱串联质谱仪：Agilent 7890B-7000C三重四级杆串联质谱带MassHunter软件数据处理系统；分析天平：感量为0.1 mg。有机微孔滤膜：0.2 µm。AS 7240BT可控温型超声仪。

1.2.1 色谱条件

色谱柱：ZB-5HT INFERNO石英毛细管柱（15 m× 0.25 mm×0.10 µm）；升温程序为：初温35 ℃保持3 min，以8 ℃/min升温至110 ℃，再以30 ℃/min快速升至350 ℃保持5 min；进样口温度：300 ℃；载气(He)流速为1.2 mL/min；进样量1 µL；进样方式：不分流进样。到分流出口的吹扫流量：50 mL/min，吹扫时间：1 min。

1.2.2 质谱条件

离子源：电子轰击离子源（EI）电离能量70 eV；离子源温度：230 ℃；四极杆质量分析器温度：150 ℃；传输线温度：320 ℃；溶剂延迟：1 min；检测方式：多反应离子监测（MRM）；运行时间：25 min（后运行1 min）；质量扫描范围m/z 35~750。

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