色谱质谱联用技术（五）

太低的电子能量(7～14eV)只能产生主要的分子离子，质谱图虽然简化，灵敏度却太低；太高的电子能量产生的碎片离子太多，不能提供最重要的分子离子信息。70eV是大部分有机化合物高电离效率的典型能量(图5一68)。电子轰击电离质谱图都是用70eV获得的，因此只有用这种标准能量获得的质谱图才能够进行谱库检索。电子轰击电离离子源主要适用于易挥发农药样品的电离，气相色谱质谱联用仪(GG-MS)和气相色谱串联质谱联用仪(GC-MS／MS)中都采用这种离子源。其优点是定量准确可靠，工作稳定，结构信息丰富，有标准谱库可供检索。其缺点是只适用于易气化的、热稳定好的、极性较弱的农药残留分析，并且有些农药分子得不到分子离子峰，如六六六等。

(2)化学电离离子源：化学电离离子源(chemical ionizatiovn，CI)是首先利用高能量的电子(100 eV)轰击反应气体，使之电离，电离后的反应分子再与样品分子发生碰撞，进行分子一离子反应而生成样品分子离子的一种软电离方法。生成的准分子离子峰较强，其碎片离子峰很少，很容易得到被测样品分子的相对分子量。

化学电离离子源已经成为气相色谱质谱联用仪的基本配置，它的结构基本上与电子轰击电离离子源相同，只是化学电离离子源的电离盒要有较好的密封性，二者可快速切换。化学电离离子源所用的反应气可根据所分析的待测物来选择，常用的有甲烷、异丁烷、氨气等。

化学电离离子源用活化离子碰撞气态样品分子产生的准分子离子剩余内能较低，故准分子离子稳定。在化学电离质谱图中准分子离子(M—H)+往往是基峰，质谱图简单，易于解析。

大多数化学电离离子源是以甲烷为反应气体。甲烷在电子轰击源的轰击下，发生下列反应。

在这些反应中，生成的CH⁺₅约占48％，C₂H₅⁺约占41％。这些二级活化离子与气态样品分子反应生成(M+H)⁺、(M—H)⁺，如：

二级活化离子与气态样品分子还可以进行复合反应生成(M+17)⁺和(M+29)⁺，即：

有些用电子轰击电离方式得不到农药分子离子的样品，改用化学电离方式后可以得到准分子离子，因而可以求得相对分子质量。对于含有很强的吸电子基团的化合物，检测负离子的灵敏度远高于正离子的灵敏度(高2～3个数量级)，因此化学电离离子源一般都有正化学电离离子源和负化学电离离子源，可以根据样品情况进行选择。由于化学电离方式得到的质谱不是标准质谱，所以无法进行标准质谱数据库检索。化学电离离子源主要用于气相色谱质谱联用仪，适用于易气化的有机农药样品分析，对难挥发、热不稳定或极性较强的农药适用性差。

(3)电喷雾电离离子源：电喷雾电离离子源(electrOspray ionization，ESI)是一种软电离方式，它主要应用于液相色谱质谱联用仪，既作为液相色谱仪和质谱仪之间的接口装置，同时又是电离装置。它的主要部件是一个多层套管组成的电喷雾喷嘴。最内层是液相色谱流出物，外层是喷射气，喷射气常采用大流量的氮气，其作用是使喷出的液体容易分散成微滴。另外，在喷嘴的斜前方还有一个补助气喷嘴，补助气的作用是使微滴的溶剂快速蒸发。在微滴蒸发过程中表面电荷密度逐渐增大，当增大到某个临界值时，分子离子相互排斥，离子就可以从表面蒸发出来。离子产生后，借助于喷嘴与锥孔之间的电压，穿过取样孔进入分析器(图5-69)。加到喷嘴上的电压可以是正，也可以是负。通过调节极性，可以得到正离子质谱或负离子质谱。流动相中含有较高浓度的正离子时，宜采用负离子模式，反之亦然。一般电喷雾喷嘴不是正对取样孔，这样可以避免取样孔堵塞。因此有的电喷雾喷嘴设计成喷射方向与取样孔不在一条线上，而是错开一定角度。这样溶剂雾滴不会直接喷到取样孔上，使取样孔比较干净，不易堵塞。在有机质谱中，单电荷离子占绝大多数，只有不易裂解的分子结构(如共轭体系)才会产生多电荷离子。多电荷离子分析可使固定质荷比分析器扩大分析质量范围。电喷雾电离离子源较适合极性较高的化合物测定。目前，大多数农药残留分析文献报道的离子源都采用电喷雾电离离子源，应用最为广泛。

参考资料：农药残留分析