同位素质谱分析（八）

4、质谱测定氮气的同位素比值

通过管道或双路进样系统将样品氮气送入质谱计中，氮分子在离子派中受电子轰击后产生了不同质荷比的离子峰(表48-4)。质量14和15峰的强度很弱，仅是质量28和30峰强度的1/10。而它们又是原子离子峰和双电荷分子峰的叠加。因此，测定氮同位素比值时一般不选择14和15峰，而采用质荷比为28,29和30的单电荷分子离子峰。

对氮同位素示踪试验，当样品的¹⁵N丰度小于5原子%时，由于质荷比30峰的强度很弱，难以精确测最，通常选用28和29的峰进行测量。质谱计测得的是不同质荷比离子束的离子流强度，以输出电压(V)表示。

用质谱计测定氮素同位素比值，可采用单路测量，也可采用双路(样品路和标准路)比较测量。所用接收器，可用单束测量，亦可用双束或多束同时测量。对¹⁵N示踪试验样品，一般均采用单路双束测量的方法;而对低丰度的示踪样品和进行自然丰度变异研究的样品，都是采用双样(多束)比较精密测量的方式。

用单束法测量质荷比28和29的离子流强度，只能通过磁场张度扫描(或加速电压扫描)由同一个接收器逐一地接收两种不同质荷比的离子束。为了消除由于不同时间测量给离子流强度比带来的误差，测量峰强时应按等时间间隔轮流测定的办法记录，并以等差插入法计算离子流强度比。双路比较精密测量，一般都在计算机控制下进行的，可作样品和标准的自动切换、离子流强度的自动计数和运算，最后给出29/28和30/28的比值和8值。

（1）特珠仪器与设备

同位素质谱计;带有U型冷阱和活塞的毛细管，并通过它连接真空气化装里和质谱计的气体进样系统(见图48-11)。

（48-11）

（2）分析步骤

先关闭真空气化装置上的活塞C,通过质谱计的前级真空系统将毛细管的管道抽成真空，并使毛细管的U型部分浸埋在液氮冷阱中。

打开活塞C，将次溴酸钠氧化反应产生的氮气样品经毛细管送入质谱计的进样系统。然后再打开质谱计进样系统与离子源的隔离阀，在适当的压强下使一定量的气体样品进入质谱计的离子源内，测量质荷比为28.29和30的离子流强度。

测量离子流的操作方法随使用的质谱计型号而有所不同。有关操作方法可查阅每台仪器的说明书。

（3）结果计算

对¹⁵N示探试验样品，离子流强度比(R)为:

（48-6）

设P表示¹⁵N原子，q表示¹⁵N原子。由于在次溴酸盐氧化生成氮气的反应过程中，就同位素组成而言，N₂分子的形成是随机结合的，则可以表示为:

(p+p)²=p²+2pq+q²

式中等式右边各项在质谱计中分别对应于质量28(¹⁴N¹⁴N)峰、质量29(¹⁴N¹⁵N)峰和质量30(¹⁵N¹⁵N)峰，因而(48-6)式也可写成:

（48-7）

此式可改写成：

（48-9）

（48-7）式代入（48-9）式，得：

（48-10）

（48-10）式是根据质谱计测得的28和29离子流强度比计算¹⁵N原子%的一般公式。当质量30（¹⁵N¹⁶N）峰值达到可准确测量时，也可以用3个质谱峰值，按下列公式计算¹⁵N原子百分数：

（48-11）

对¹⁵N自然丰度变异研究的样品，由于采用多束（质量 28,29和30)同时接收，和样品与标准样品（实验室工作标准N₂)比较测量的办法。根据(48.2.3)所述，首先给出的结果是样品和标准样品的29/28以及30/28的比值，然后再按照48.5的公式得出样品相对于标准样品的δ¹⁵N值。

（4）注意事项

①¹⁵N质谱测定法的灵敏度较¹⁵N发射光谱测定法低，因此供质谱分析的氮量较高，一般要求2mg的氮。分析氮量较低时，空气漏入的污染和本底的影响较严重，使¹⁵N质谱测定的结果产生严重偏差。对于某些样品量很少的示踪试验，可采用¹⁵N光谱仪测定样品中的¹⁵N丰度，¹⁵N发射光谱法一般要求的样品氮量在5μg-10μg左右。

② ¹⁵N质谱测定法的测量精度取决于所使用的质谱计性能，单路测量示踪试验的样品¹⁵N丰度，精度一般在0.5%～0.05%;双路比较测量自然丰度样品的氮同位索比值，精度在0.01‰～0.005‰。

参考资料：土壤农业化学分析方法