卤代烃的性质及制法

物理性质基本上与烃相似。低级的是气体或液体，高级的是固体。它们的沸点随分子中碳原子和卤素原子数目的增加（氟代烃除外）和卤素原子序数的增大而升高。一氟代烃和一氯代烃一般比水轻，溴代烃、碘代烃及多卤代烃比水重。一些卤代烃的沸点和相对密度见表。绝大多数卤代烃不溶于水或在水中溶解度很小，但它们能溶于很多有机溶剂，有些可以直接作为溶剂使用。卤代烃大都具有一种特殊气味，多卤代烃一般都难燃或不燃。

化学性质卤代烃是一类重要的有机合成中间体，是许多有机合成的起始原料,它能发生许多化学反应,如取代反应、消去反应等。卤代烷中的卤素容易被许多亲核试剂(Nu)如─OH、─OR、─CN、NH3或H2NR取代,生成相应的醇、醚、腈、胺等化合物，一般反应式可写为： R─X＋:Nu─→R─Nu＋:X

碘代烷最容易发生取代反应，溴代烷次之，氯代烷又次之,芳基和乙烯基卤代物由于碳－卤键连接较为牢固,很难发生类似反应。

卤代烃可以发生消去反应，在碱的醇溶液中的作用下脱去卤化氢生成碳－碳双键或碳－碳叁键：

如：溴乙烷在氢氧化钠的醇溶液中发生消去反应，生成乙烯气体和溴化钠和水。

邻二卤化合物除可以进行脱卤化氢的反应外,在锌粉(或镍粉)作用下还可发生脱卤反应生成烯烃。此外,某些卤代烃在强碱的作用下，能够发生 α-消除,从而产生卡宾。例如，氯仿与叔丁醇钾反应，产生二氯卡宾等：

卤代烃能与某些金属作用，生成金属有机化合物，例如与锂、镁等反应，生成有机锂、有机镁化合物，它们都是有机合成中极重要的试剂，其中镁试剂称为格利雅试剂：.

简单的卤代烃，如氯（代）甲烷、二氯甲烷等，多是在高温或光照条件下由烷烃直接卤化制得。结构复杂的卤代烃则多由相应的醇或不饱和烃制得。

对于一卤代烃而言，通常用醇、烃来制取：

（1）由醇制取：是普遍采用的经典方法。常用的试剂有氢卤酸、卤化磷及氯化亚砜（SOCl，或称亚硫酰氯）。

A.醇与氢卤酸作用：

ROH＋HX===RX＋H2O

这是一个可逆反应。为了使反应完全，设法从反应中不断地移去水，可以提高产率，例如在制备氯代烃时，采用干燥氯化氢气体在无水氯化锌存在下通入醇中；制备溴代烃时，是将溴化钠与浓硫酸的混合物与醇共热；制备碘代烃时，将醇与氢碘酸一起回流。 值得一提的是，这并不是一种合成卤烃的好方法。主要是因为有些醇在反尖过程中会发生重排，生成混合产物。

B.醇与卤化磷作用。醇与卤化磷作用，可以制备氯代烃、溴代烃和碘代烃。制备溴代烃或碘代烃常用三溴化磷或碘化磷。例如：

3C2H5OH＋PBr3==3C2H5Br＋P(OH)3

3C4H9O＋HPI2==3C4H9I＋P(OH)3

所用的三卤化磷是用赤磷和溴或碘直接加入醇中反应。

制备氯代烃一般不采用三氯化磷，常因生成亚磷酸酯而使产率只能达到50％左右：

3ROH＋PCl3==P(OR)3＋3HCl

所以，一般采用五氯化磷与醇反应制取氯代烃。

ROH＋PCl5==RCl＋POCl3＋HCl

C.醇与氯化亚砜（SOCl）作用。这是制备氯代烃最常用的方法之一。

ROH＋SOCl2=RCl＋SO2＋HCl

反应生成的副产物都是气体，容易除去，故产品纯度高，产率可达90％左右。工业生产也多采用此法。

（2）用烃制备