二氧化硫(二)

如果酸雨pH值过低，会降低土壤pH值，从而抑制土壤硝化和反硝化细菌的繁殖和生长，降低腐殖质的合成和分解，生物固氮作用也受到抑制。土壤酸化也可导致土壤中Ca2+、Mg2+、K+等无机养分的淋溶，还可抑制植物根系正常生长，导致农作物产量降低甚至枯死。

此外，酸雨对建筑物和金属构筑物(如输电装置、无线电发射塔及天线)及衣物等有严重腐蚀作用，严重者可影响建筑物的安全，引起供电故障和通讯中断等事故。大气SO2污染严重时，往往大气颗粒物等有害物的污染也相应严重，因此常以大气中SO2浓度水平作为评价大气环境质量的重要指标。

为了保证职业者的健康，生产环境中SO2的含量不得超过2mg/m³我国居民区大气卫生标准规定，日平均SO₂的含量最高允许浓度为0.15mg/m³。为防止SO2对空气的污染，应尽量采用低硫燃料。排放SO2的工厂要设置在远离居民区的下风口。对排放SO2的锅炉要进行除尘、脱硫处理。增加绿化面积，多栽种能吸收SO2的树木以净化空气。

四、盐酸副玫瑰苯胺法测定空气中的二氧化硫

（一）原理

大气中的二氧化硫被四氯汞钾溶液吸收后，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，此络合物再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺发生反应，生成紫红色的络合物，据其颜色深浅，用分光光度法测定。

（二）仪器

1.多孔玻板吸收管（用于短时间采样）；多孔玻板吸收瓶（用于24h采样)。

2.空气采样器：流量0-1L/min。

3.分光光度计。

（三）试剂

1.蒸馏水25℃时电导率小于1.0uΩ/cm。pH值为6.0-7.2。检验方法为在具塞锥形瓶中加500mL蒸馏水，加1mL浓硫酸和0.2mL高锰酸钾溶液(0.316g/L)，室温下放置1h，若高锰酸钾不褪色，则蒸馏水符合要求，否则应重新蒸馏（1000mL 蒸馏水中加1gKMnO7及 1gBa(OH)2，在全玻璃蒸馏器中蒸馏)。

2.甲醛吸收液（甲醛缓冲溶液)

(1)环已二胺四乙酸二钠溶液C(CDTA-2Na）=0.050mol/L：称取1.82g 反应-1，2-环已二胺四乙酸（简称CDTA），溶解于1.50mol/LNaOH溶液6.5mL，用水稀释至100ml。

(2)吸收储备液：量取36%--38%甲醛溶液5.5mL，加入2.0g邻苯二甲酸氢钾及0.050molLCDTA-2Na20.0mL溶液，用水稀释至100mL，贮于冰箱中，可保存一年。

(3)甲醛吸收液：使用时，将吸收贮备液用水稀释100倍。此溶液每毫升含0.2mg 甲醛。30.60%(m/v)氨磺酸钠溶液称取0.60g氨磺酸(H2NSO3H)，加入 1.50mol/L氢氧化钠溶液4.0mL，用水稀释至100mL密封保存，可使用10天。

4.氢氧化钠溶液，C(NaOH)=1.50mol/L，称取6g 氢氧化钠溶于100mL水中。

5.碘贮备液，C(1/2I2)=0.1mol/L，称取12.7g碘化钾(I2)于烧杯中，加入40g 碘化钾和25mL水，搅拌至完全溶液后，用水稀释至1000mL，贮于棕色细口瓶中。

6.碘溶液，C(1/2，I2)=0.05mol/L，量取碘贮备液250mL，用水稀释至500mL，贮于棕色细口瓶中。

7．淀粉指示剂，称取 0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状（可加0.2g 二氧化锌防腐)，慢慢倒入100mL沸水中，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于细口瓶中。

8．碘酸钾溶液C(1/6KIO3）=0.1000mol/L，称取3.567g碘酸钾(KIO3优极纯，105---110℃干燥2h，溶解于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

9．硫代硫酸钠贮备液，C(Na2S2O3)=0.10mol/L，称取25.0g硫代硫酸钠Na2S2O3.5H2O)，溶解于1000mL新煮沸并已冷却的水中，加0.20g无水碳酸钠，贮于棕色细口瓶中，放置一周后标定其浓度，若溶液呈现浑浊时，应该过滤。

标定方法：吸取0.1000mol/L碘酸钾溶液10.00mL，置于250mL碘量瓶中，加80mL新煮沸并已冷却的水，和 1.2g 碘化钾，振摇至完全溶解后，加(1+9)盐酸溶液10mL[或(1+9)磷酸溶液5-7mL]，立即盖好瓶塞，摇匀。于暗处放置5min后，用0.10mol/L硫代硫酸钠贮备溶液滴定至淡黄色，加淀粉溶液2mL，继续滴定蓝色刚好褪去。

记录消耗体积(V)，按下式计算浓度：

C (Na2S2O3)=0.1000*10.00/V

式中C(Na2S2O3)----硫代硫酸钠贮备溶液的浓度(mol/L)；

V----滴定消耗硫代硫酸钠溶液体积(mL)；

平行滴定所用支的硫代硫酸钠溶液液体积之差不超过0.05mL。

10. 硫代梳酸钠标准溶液C(=0.05mol/L)，取标定后的0.10molL硫代硫酸钠贮备溶液250.0mL，置于500mL容量瓶中，用新煮沸并已冷却水稀释至标线摇匀，贮于棕色细口瓶中，临用现配。

11.二氧硫标准溶液称取0.200g亚硫酸钠(Na2S2O3)，溶解于0.05%EDTA-2 Na溶液200mL(用新煮沸并已冷却的水配制)，缓缓摇匀使其溶解.放置2-3h后标定浓度。此溶液相当于每毫升含320-400ug二氧化硫。

标定方法：吸取上述亚硫酸钠溶液20.00mL，置于250mL碘量瓶中，加入新煮沸并已冷却的水50mL、0.05mol/L碘溶液20.00mL及冰乙酸1.0mL盖塞，摇匀。于暗处放置5min，用0.05mol/L梳代酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入0.5%淀粉溶液2mL，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录消耗体积(V)。

平行滴定所用硫代硫酸钠标准溶液体积之差应不大于0.04ml，取平均值计算浓度：

C(SO2，ug/ml)=(Vo-V)*C*32.02*1000/20.00

式中Vo----滴定空白溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积(ml)；

V----滴定亚硫酸钠溶液所消耗的硫代梳酸钠标准溶液体积(ml)；

C----硫代硫酸钠(NazSzO标准溶液浓度(mol/L)；

32.02----二氧化硫(1/2SOz)的摩乐质量(g/mol)。

标定出准确浓度后，立即用吸收稀释成每毫升含10.00ug 二氧化硫的标准贮备液(贮于冰箱，可保存3个月)使用前，再用吸收液稀释为每毫升含1.00ug 二氧化硫的标准使用溶液，贮于冰箱，可保存1个月，此溶液供绘制准曲线及进行分析质量控制时使用。

12. 0.25%盐酸副玫瑰苯胺贮备溶液的配制及提纯

取正丁醇和1.0mol/L盐酸溶液各500mL，放入1000mL 分液漏斗中，盖塞，振摇3min，使其互溶达到平衡，静置 15min，待完全分层后中，将下层水相(盐酸溶液)和上层有机相(正丁醇)分别移入细口瓶中备用。称取0.125g 盐酸副玫瑰苯胺(又名对品红，副品红，简称PRA)放入小烧杯中，加平衡过的 1.0molL盐酸溶液40mL，用玻棒搅拌至完全溶解后，移入250mL分液漏斗中，再用80mL平衡过的正丁醇洗涤小烧杯数次，洗涤液并入同一分液漏斗中，盖塞，振摇3min，静置15min待完全分层后，将下层水相移入另一250mL 分液漏斗中，再加80mL平衡过的下丁醇，依上法提取，将水相称入另一分液漏斗中，加40mL平衡过的正丁醇，依上法反复取8-10次后，将水相滤入50mL容量瓶中，用1.0molL盐酸溶液稀释至标线，摇匀。

此 PRA贮备液为橙黄色，应符合以下条件：

1)PRA 溶液在乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，于波长540nm 处有最大吸收峰.吸取0.25%PRA贮备液1.00mL，置于100mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀.吸取此稀释液5.00mL，置于50mL容量瓶中，加1.0mol/L乙酸-乙酸钠缓冲溶液5.00mL(称取13.6g乙酸钠(CH3COONa.3H2O)，溶解于水，移入100mL容量瓶中，加 5.7mL冰乙酸，用水稀释至标线，摇匀.此溶液为 pH4.7)，用水稀释至标线，摇匀。1h后，测定吸收峰。

2)用0.25%PRA贮备溶液配制的0.05%PRA使用溶液，按本操作方法绘制标准曲线，于波长577nm 处，用1厘为比色皿，测得的试剂空白液吸光度不超过以下数值：

10℃  0.03；20℃  0.04；25℃   0.05；30℃   0.06。

标准曲线的斜率为0.044土0.003（吸光度/ugSO2.12mL) 。

13.  0.05%盐酸副玫瑰苯胺使用液吸取经提纯的0.25%PRA贮备溶液20.00mL(或0.2%PRA贮备溶液25.00mL)，移入100mL容量瓶中，加85%浓磷酸30mL，浓盐酸10.mL，用水稀释至标线，摇匀，放置过夜后使用.此溶液避光密封保存，可使用9个月。

14. 1mol/L盐酸溶液量取86mL浓盐酸(比重1.9)用水稀释至1000mL。

15. (1+9)盐酸溶液

（四）测定步骤

1.采样用多孔玻璃吸收管。内装10mL吸收液。以0.5L/min流量采样1h。采样时吸收液温度应保持在23-29℃，并应避免阳光直接照射样品溶液。

⒉.标准曲线的绘制取14支10mL(具塞比色管，分A，B两组，每组各7支分别对应编号，A组按表配制标准色列。

亚硫酸钠标准色例

A组各管再分别加入0.60%氨磺钠溶液0.50mL和 1.50mol/L氢氧化钠溶液0.50mL混匀。

B组各管加入0.05%盐酸副玫瑰苯胺使用溶液1.00mL。

将A组各管逐个倒入对应的B管中，立即混匀入恒温水浴中显色.在20±2℃显色20min，于波长577nm处用1cm 比色皿，以水为参比定吸光度。

用最小二乘法计算标准回归方程式：

y=bx+a

式中 y----(A-Ao)，标准溶液的吸光度(A)与试剂空白液吸光度(Ao)之差；

x----二氧化硫含量(ug)；

b----回归方程式的斜率(吸光度/ug·12mL)；

a----回归方程式的截距，相关系数应大于0.999。

3.样品测定

(⑴)样品溶液中浑浊物，应离心分离除去。

(2)将样品溶液移入10mL比色管中，用吸收溶液稀释至10mL标线，摇匀。放置20min使臭氧分解.加入0.60%氨磺酸钠溶液0.50Ml，混匀，放置10min以除去氮氧化合物的干扰，以下步骤同标准曲线的绘制。

(3)样品测定时与绘制标准曲线时温度之差应不超过2℃。

(4)与样品溶液测定同时，进行试剂空白测定，标准控制样品或加标回收样品各1-2个以检查试剂空白值和校正因子，检查试剂的可靠性和操作的准确性，进行分析质量控制。

（五）数据处理

二氧化硫（SO2mg/m³) =(A-Ao)-a/b*Vn

式中

A-----样品溶液光吸光度；

Ao----试剂空白溶液拭吸光度；

b----回归方程式的斜率(吸光度ugSOz·12mL)；

a---回归方程式的截距；

V-标准状态下拭采样体积(L)。

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