农药标准物质（六）

(四)质谱法

现多采用气相色谱质谱或液相色谱质谱联用(单极或串联)的分析方法。一次分析即可通过总离子流图获得农药纯品及所含杂质的种类和面积归一化的信息。色谱质谱联用定性不仅仅是根据相对保留时间，更重要的是同时可以获得农药纯品的相对分子质量、特征离子碎片。采用不同的离子化方式，农药的各种离子碎片有其特征和规律性。

(五)互联网谱图资源的利用

互联网上有可以利用的农药定性鉴定的资源。中国科学院上海有机化学研究所的化学数据库，有红外、质谱谱图等信息；日本有机化合物光谱数据库(SDBS)，有红外、拉曼、核磁共振、质谱谱图等信息；美国国家标准与技术研究院化学数据库(NIST);有紫外、红外、拉曼、质谱谱图等信息。但是，这些数据库中通常不提供具有重要商业价值和新近开发上市的农药品种的相关谱图。

四、常用的农药标准物质定值方法

(一)绝对测量法

1、差示扫描量热法

差示扫描量热法(differentialscanningcalorimetry，DSC)属于一种热量分析技术，是在程序控制温度下，测量输出物质与参比物的功率差与温度关系的一种技术。当试样发生任何物理变化或化学变化时，所释放或吸收的热量使样品温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上可得到放热或吸热峰。差示扫描量热法具有快速、精确、试样用量少的优点，可测定农药的绝对纯度。差示扫描量热法测定纯度是根据熔点或凝固点下降来确定杂质含量的，基本原理依据Van’tHoff方程。

2、相溶解度分析法

相溶解度分析法是当一种农药纯品在某一种溶剂中饱和时，其杂质不会饱和，根据其溶解杂质增量的变化，计算出农药纯品中杂质含量的方法。相溶解度法要求测量仪器精确可靠，能够重现。

3、容量分析法

可采用经典的化学容量滴定分析方法(如银量法、碘量法)对农药纯品定值，但是这种方法应用有很大的局限I生，它要求被测定农药要有特征的、无副反应的化学反应。

(二)相对测量法

1、气相色谱法

气相色谱法是目前广泛应用的定值方法之一，快速简便，面积归一法假设的前提是检测器对各组分的响应因子均为1，但实际情况可能是检测器对有些杂质没响应或响应因子不等于1，对定值结果的准确性有一定影响。这种影响可通过其他定值方法加以校正。

2、高效液相色谱法

对于一种农药纯品的面积归一化定值，如果在紫外检测器有响应，最好在采用气相色谱法面积归一定值后，再采用高效液相色谱法定值，综合考虑给出该农药纯品的纯度值。

3、元素分析法

各种农药纯品依据其分子式，可计算出各种元素所占的比例，依此来分析判断该种农药的纯度。例如除草醚的分子式为C₁₂H₇Cl₂NO₃，其中C1占24.96％，N占4.93%，H占2.48％，C占50.78%。

(三)纯度值的统计分析与给定

农药纯品在均匀性检验(包括瓶间、瓶内测定)的基础上，应给出纯度值。对一种农药纯品通常要采用3种以上的测定方法定值，每种方法测得5～8个值。对于一级标准物质至少有20个以上测定值。这些数据可参照《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF1343--2012)进行统计分析。综合考虑各个影响定值的因素，给出每次测定的总平均值。在有些情况下，定值也采用从100％中减去杂质的做法，如减去水分、灰分、溶剂、酸度等杂质，然后给出最终的纯度值。

五、农药标准物质的制备和鉴定实例

在常温下，大多数农药以固态或液态两种形式存在，现以抗蚜威、敌敌畏两种杀虫剂为例，具体介绍其纯化、鉴定和定值的方法。

(一)抗蚜威的制备和鉴定

1、抗蚜威一般属性

(1)化学名称：抗蚜威(pirinficarb)的化学名称为2-N，N-二甲基氨基-5，6-二甲基嘧啶-4-N，N-二甲基氨基甲酸酯(CASNo.23103-98-2)。

(2)结构式：抗蚜威的结构式见图。

(3)分子式：抗蚜威的分子式为C₁₁H₁₈N₄O₂。

(4)相对分子质量：抗蚜威的相对分子质量为238.3。

(5)理化性质：抗蚜威纯品为无色无味结晶体，熔点为90.5℃，30℃时蒸气压为4×10^-3Pa，25℃水中溶解度为O.27g/100mL，溶于大多数有机溶剂，易溶于醇、酮、酯、芳烃和氯代烷烃。在一般条件下比较稳定，但遇到强酸或强碱，或在酸碱中煮沸则分解，水溶液见光易分解，无腐蚀性。

2、抗蚜威提纯

(1)方法提要：样品用活性炭脱色后，在异丙醇中重结晶。

(2)试剂：抗蚜威提纯所用试剂为抗蚜威原药、石油醚(60～90℃)、活性炭(分析纯)和异丙醇。

(3)仪器：抗蚜威提纯所用仪器为烧杯、搅拌器、布氏抽滤装置、滤纸、锥形瓶、结晶皿、电热板、烘箱和研钵。

(4)操作步骤：用足够量的石油醚制备抗蚜威原药的悬浮液，在室温下搅拌5min后，以布氏抽滤装置抽滤，弃掉石油醚。将布氏抽滤装置中的固体物转移至烧杯中，加入少量异丙醇，保持电热板的温度，使溶液不超过65℃，制备抗蚜威热饱和溶液。以2g/100mL。的量加入脱色活性炭，加入活性炭时要防止暴沸。边加边搅拌，在65℃条件下搅拌10min，然后趁热过滤，将滤液转入锥形瓶中，室温下放置过夜。用玻璃砂芯漏斗过滤结晶。必要时再重结晶一次，但不加活性炭。将结晶体转移到结晶皿内，于65℃烘箱内彻底干燥。将干燥后的结晶置于研钵内研磨成均匀的粉末，储存在密闭的玻璃瓶中。

参考资料：农药残留分析，版权归原作者所有，如涉及作品内容、版权等问题，请与本网联系。

相关链接：差示扫描量热法，农药，抗蚜威，锥形瓶