新型除草剂茚嗪氟草胺的合成综述（二）

1.1.2 茚胺的合成

（1）还原胺化

通过氰基硼氢化钠将茚酮还原成茚胺，该反应缓慢，需要延长反应时间，才能够得到较纯的产物。

（2）转换成肟还原

将茚酮转化为肟，然后在钠异丙醇存在下还原得到茚胺，该反应不适用含有卤素取代的茚酮。该法使用了金属钠这种危险试剂。
 

（3）转换成酰胺还原

将肟在铁、甲酸和乙酸酐催化下形成烯胺，然后钯碳催化氢还原，紧接着水解得到茚胺。

1.1.3 手型茚胺的合成

（1）对映异构体拆分

将茚胺进行对映异构体拆分，得到（1R,2S）-茚胺。这种方法适用于立体异构体的对照实验，但由于失去了不需要的立体异构体，经济上不可行。

（2）动态动力学拆分

另一种合适的方法是J.M.Lassaletta建立的，涉及到动态动力学拆分，随后进行亲核取代来获得手型茚胺。该方法分为两步：在第一步中，茚酮在钌基Noyori/Ikariya型催化剂的作用下被氢化为相应的茚醇。还原剂从空间位阻较小的一侧，即甲基的对面进入，形成顺式茚。在钌催化剂的手性诱导下，只有（2S）-茚酮被还原，剩下（2R）-茚酮在反应条件下经过平衡反应得到（2R/S）-茚酮。因此，外消旋的茚酮完全转化为（1S,2S）-茚醇，具有高的非对映体和对映体选择性。在第二步中，羟基被叠氮基取代（通过与二苯基磷酰化叠氮的转化），实现完全的构型翻转。接着，用三苯基膦进行斯托因式还原，得到所需的（1R,2S）-茚胺。

1.2 2-氟丙酸甲酯的合成

（1）亲核取代制备

乳酸甲酯与甲磺酰氯酯化，随后氟化钾亲核取代得到2-氟丙酸甲酯。该过程产生大量的废物，收率中等。

（2）热解制备

乳酸甲酯与二氯亚砜酯化，然后与氟化氢反应后再热解脱二氧化硫得到2-氟丙酸甲酯。该过程使用毒性试剂氟化氢，收率中等。

2 结论

本文综述了近年来合成茚嗪氟草胺的各种方法，其合成主要分为两个片段进行，即1-氨基二氢茚基片段和三嗪片段合成。确定茚嗪氟草胺的最优合成路线，即1-氨基二氢茚基片段通过甲基丙二酸二乙酯与对甲基苄溴合成茚酮，再通过不对称反应实现动态动力学拆分茚胺。三嗪片段通过双胍、2-氟丙酸甲酯与茚胺在烷基铝催化下，直接实现茚嗪氟草胺的合成。

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