饲料及动物源食品中重金属检测技术的研究进展（一）

随着全球现代工业的快速发展，重金属(包括铅、镉、汞、砷、铬、铜、锌等)污染环境的问题受到了越来越多的社会关注，它们会随着食物链不断富集，最终引发食品安全问题，对人和动物的身体健康造成极大威胁。各类饲料、动物源食品中重金属检测的需求日益增加，要求也不断升高，发展便捷、高效、可靠的重金属检测技术可为饲料和食品中重金属监管做出有力的保障。本文综述了近年来国内外报道的含重金属样品的前处理技术和检测方法及其在饲料和动物源食品中的应用，主要介绍了仪器检测和快速检测两大类方法，并对其应用情况、优缺点进行了综合比较和分析，在此基础上对未来重金属检测技术的发展大方向进行了展望。

民以食为天，食品安全一直是与所有人息息相关的社会热点问题。随着社会经济和工业化进程的高速发展，重金属以工业采矿、废气排放、污水灌溉和工业产品重金属超标等方式不断地排放入大气、水体和土壤中。排放的重金属不但难以被降解，还会通过被污染的大气、水源和土壤转移到植物和动物体内持续富集，从而导致各类水产和畜禽产品中多种重金属化合物含量超标，并通过食物链对人和动物的健康造成严重威胁。例如，在日本发生的水俣病就是由于汞污染所造成的;铅广泛存在于石油、电池、电缆和管道中，对人的骨髓造血系统和神经系统有很大危害;三价铬是人体必需的微量元素，也是皮革生产中的重要物质，但是在一定条件下被氧化成六价铬就会产生强烈的毒性。

为此，我国食品安全国家标准严格规定了各种食品、粮食以及饲料中重金属铅、镉、汞、砷、铬、铜、锌等的限量指标。发展精准高效的重金属元素检测方法，对食品安全的监管有着重要意义。本文综述了含重金属元素样品的前处理技术和检测方法及其在饲料以及动物源食品中应用的研究进展，以期为畜牧生产中重金属地有效防控提供重要的信息支撑。

1 前处理技术

检测方法分为样品前处理和样品检测2个部分，饲料和食品等样品基质较为复杂且重金属含量较低，采用合适的前处理方法尤为重要。目前，饲料和食品中重金属测定的前处理技术主要有干灰化法、湿法消解法、微波消解法、无需消解的直接进样技术以及萃取技术。干灰化法是将样品高温灼烧除去有机物，然后把剩余的灰分用盐酸溶液溶解后待测。这种方法操作较为简单，可处理的样品量大，但缺点是处理时间过久，在高温环境下无法准确测定一些易挥发的元素。湿法消解法则是使用强酸作为强氧化剂使样品中的有机物氧化分解，释放样品中的无机物质用于后续检测。湿法消解法的应用范围较为广泛，也可以处理大批量样品，但是由于消化过程中所用的强酸量较大，容易造成污染，并且也相对耗时。微波消解法是近年来应用较为广泛的前处理方法，它是采用硝酸处理样品，通过微波电场使分子进行高速的碰撞摩擦，在封闭容器内释放出大量气体和热量，从而使体系温度和压强升高，加快消解速度。相对于前述2种方法，微波消解法效率高、回收率高、损失小、污染小，非常适用于食品中重金属元素分析的前处理，但其缺点在于成本较高，对样品均匀性要求较高。

无需消解的直接进样技术不需要进行消解步骤，通过悬浊液进样或固体直接进样，将样品直接导入仪器中进行检测。这种方法大大节省了样品前处理时间，降低了样品的损耗和有毒试剂的使用，但是也存在样品的基质干扰、受热不均、代表性差等缺点。近年来，有研究者采用萃取技术对待测物进行分离和富集，以降低基质干扰，提高检测结果的准确性。萃取技术一般是利用表面活性剂的溶解性、金属的配合能力以及一些高亲和力的吸附剂等，将目标金属从复杂样品中提取出来，达到分离和富集的目的。目前，各式各样的萃取技术如浊点萃取、液相微萃取、固相微萃取等逐渐成为重金属仪器分析技术中不可缺少的一环，极大地提高了检测的灵敏度和准确性。

2 检测技术

2.1 仪器分析

2.1.1 原子光谱法

原子光谱法主要包括原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometry,AAS)、原子发射光谱法(atomic emission spectrometry,AES)和原子荧光光谱法(atomic fluorescence spectrometry,AFS)。

原子吸收光谱法是由待测样品中气态基态原子对光源发出的该原子的特征波长光产生共振吸收，其吸光度与蒸汽相中被测元素的基态原子浓度在一定范围内成正比，从而对试样中元素进行定量的一种分析方法。原子吸收光谱法发展时间较长，技术比较成熟，其准确性高、灵敏度高、分析速度快、应用范围广，是测定金属元素的常用方法。但此方法局限性在于不能同时做多元素分析，测定的元素种类有限，不适用于难熔元素。Silva等建立了一种快速、低成本测定猫粮中总汞的光化学蒸汽发生-冷蒸汽原子吸收光谱法。他们对有机酸前体、自由基生成浓度、汞光还原浓度、样品紫外辐照时间和载气流量等条件进行了优化，在最优条件下，此方法检出限达到0.28μg/kg，并用该方法对含有金枪鱼和其他海鲜成分的猫粮样品进行了检测。

Borahan等采用深共晶溶剂基液相微萃取进行富集后，通过火焰原子吸收光谱系统测定了牛奶样品中的痕量铅。此方法线性范围较宽，在50～1 000μg/L，检出限和定量限分别达到8.7和29.0μg/L，检测功率比常规原子吸收光谱系统提高了48倍，为牛奶样品中痕量铅的检测提供的新思路。Huang等用壳聚糖/硫醇改性金属有机骨架(CS/MOF-SH)作为吸附剂，采用石墨炉原子吸收光谱仪检测，建立了固相萃取法分析痕量铅离子(Pb2+)和镉离子(Cd2+)，检出限分别为0.033和0.008μg/L，此方法可以检测多种基质复杂的标准物质(水稻、小麦和茶叶)中痕量Pb2+和Cd2+，说明其在实际样品中监测痕量重金属离子方面有很大的潜力。Xing等建立了一种快速检测谷物样品中Cd2+的新型固体采样结合电热汽化原子吸收光谱法，在最佳条件下，检出限为0.15 ng/g。此方法不进行酸消化，仪器分析时间控制在3 min以内，包括样品制备时间在内的整体分析时间控制在10 min以内。

原子发射光谱法的基本原理是待测样品中的元素经过激发后，发射特征光谱，根据该特征光谱的信息来计算待测样品中重金属的含量。该方法可以进行多种金属元素的定量测定，也可以用于未知样品中金属元素的定性识别。在电感耦合等离子体(inductively coupled plasma,ICP)作为激发光源时，可以获得较高的灵敏度和较宽的线性范围。但是原子发射光谱的谱线较为复杂，所以容易受到样品组分基质等因素的干扰。Bozorgzadeh等报道了一种色散固相微萃取结合电感耦合等离子体发射光谱法测定鱼类样品中有毒重金属。该法采用了基于果胶包覆磁性氧化石墨烯的分散微固相萃取法来富集痕量Pb2+、Cd2+、汞离子(Hg2+)、钴离子(Co2+)和镍离子(Ni2+)，在鲜鱼样品中的检出限和定量限分别在0.01～0.21μg/g和0.04～0.67μg/g。该方法成功地实现了11种不同鱼类中有毒重金属的定量测定。

原子荧光光谱法是将待测原子蒸汽在辐射能的激发下由基态跃迁至激发态，再从激发态返回基态时辐射出的荧光，根据荧光的强度对待测元素进行定量分析。此方法灵敏度高，线性范围宽，谱线简单，能轻松地同时测定多种元素，但仅能检测具有荧光发射的元素，适用分析的元素种类有限且检测费用较高。目前，原子荧光光谱法主要用于砷和汞的测定。例如，Song等合成了一种羟基磷酸铜-有机金属骨架复合物作为固相分散萃取剂，并结合原子荧光光谱成功测定了大米中的痕量汞。

该方法在大米样品中的加标回收率在98.8%～109.0%，检出限为0.012 5 ng/mL。Castor等建立了一种简便、廉价、快速地测定玉米和水稻样品中砷含量的方法。该方法是基于O,O-二乙基二硫代磷酸(DDTP)络合物浊点萃取富集砷，其中DDTP用聚乙二醇叔辛基苯基醚(Triton X-114)作为表面活性剂从体外萃取物生成的，然后用氢化物发生系统(HG-AFS)进行原子荧光光谱检测。该方法对水稻和玉米样品的检出限分别为1.34和1.90μg/kg。通过对标准对照样品(米粉)进行分析，证实了该方法的准确性。试验中用该方法分析了玉米和水稻样品，均显示出较高的生物可及性砷含量(分别为72%～88%和54%～96%)，表明存在潜在的损害人类健康的风险。

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