电子烟烟液中游离态和质子态烟碱的测定及分布（一）

为对电子烟烟液中烟碱的形态分布进行研究，建立了一种液液萃取-GC-MS法测定电子烟烟液中游离态和质子态烟碱的方法。测定了丙二醇-甘油(PG-VG)体系样品和电子烟烟液样品中游离态和质子态烟碱的质量分数，并研究了二者在PG-VG体系和电子烟烟液中的分布情况。结果表明：①二氯甲烷-水两相液液萃取法具有良好的适用性，可用于电子烟烟液中烟碱形态分布的定量研究。②在PG-VG体系中，烟碱自由基系数(αfbn)不受PG-VG配比和烟碱盐添加量的影响，但与体系的pH显著正相关。③在相同香精配方的电子烟烟液中，αfbn与pH显著正相关；而在不同香精配方电子烟烟液中并无显著规律。④电子烟烟液中的烟碱盐并非完全以质子态存在，而是在香精组成和烟碱添加方式的影响下形成游离态和质子态分布的动态平衡。

世界卫生组织将电子烟定义为“一种能够向肺部传输烟碱的电子烟碱传递系统（Electronic nicotine delivery systems, ENDS）”，递送烟碱是电子烟最主要的功能。虽然电子烟加热和递送规律与传统卷烟有较大区别，烟碱依然是提供生理满足感的核心成分。烟碱能够以游离态、单质子态或双质子态形式存在于样品体系中（图1）。研究表明，当pH<3时，烟碱主要以双质子态存在。在烟草原料和烟气粒相物中，由于存在苹果酸和柠檬酸等有机酸，pH在5.5~6.5之间，大部分烟碱与有机酸结合形成烟碱盐，主要以单质子态存在。而电子烟烟液pH分布范围较广，烟碱一般以游离态和质子态两种形式存在。近年来，烟碱盐技术在雾化烟草制品中被广泛使用。该技术通过有机酸-烟碱复合盐形成质子态烟碱盐，烟碱主要以质子化形态存在，改善了高释放量游离态烟碱产生的喉部尖刺感，获得更柔和、顺滑的感官体验和更强的生理满足感。

烟碱的弱二级碱特性使电子烟烟液成为缓冲体系，酸碱平衡对烟碱的存在形态产生影响。样品中的游离态和质子态烟碱发生相互转化，从而影响电子烟的感官品质。烟碱形态的分布对电子烟感官质量具有重要影响，是评价电子烟烟液及气溶胶中烟碱功效的重要指标。现有分析方法主要集中在烟碱总量的测定方面。烟碱形态分布的测定方法主要分为两类：一是间接推导法，如基于Henderson-Hasselbalch方程的pH推导法和核磁共振法（1H NMR）。pH测定过程受稀释溶剂的酸碱性、溶解于水中的CO2、样品基质及Henderson-Hasselbalch方程推导过程的影响。

NMR法虽然避免了在测定过程中引入溶剂，但计算模型和化学位移干扰也具有一定影响。二是直接测定法，如固相微萃取法（SPME）和液-液萃取法。固相微萃取法基于游离态和质子态烟碱的挥发性差异进行测定，但游离态烟碱和质子态烟碱是否达到完全分离或形态发生转化无法得到有效验证。溶剂萃取法基于游离态烟碱和质子态烟碱的疏水性差异，分别测定游离态和质子态烟碱的质量分数。由于测定过程需引入水和有机溶剂，水中溶解的CO2、水自身的酸碱性以及有机溶剂的疏水性能，均可能对样品体系的酸碱平衡和萃取过程产生影响，从而影响烟碱形态分布的真实性。有研究中改良了液-液萃取法，通过多次萃取提高效率。但萃取过程容易导致电子烟烟液中的香精成分从水相进入有机相，由于香精成分具有酸碱性，打破了水相体系的酸碱平衡，二次萃取时促使质子态烟碱向游离态转化，导致测定结果失真。

本研究中基于有机溶剂和水的两相液液萃取，提出一种改进的直接测定电子烟烟液中游离态和质子态烟碱的方法，避免因水的引入和多次萃取所导致的测定结果偏差，并基于本方法对电子烟烟液中烟碱的形态分布进行研究，旨在为电子烟（尤其是烟碱盐型电子烟）中的烟碱形态分布提供定量评价方法，探索电子烟烟液中烟碱形态分布及影响其分布的因素，为量化烟碱形态对电子烟感官品质影响提供方法。

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