氩气中氢、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、 乙烷、乙烯、乙炔混合气体标准物质研制（二）

1.2　实验步骤

1.2.1 原料气体纯度核验及杂质含量测定

氩气中氢、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔混合气体标准物质各组分气体中，除乙炔外均为有证标准物质，因此仅需要对乙炔进行定性确认。乙炔的定性分析方法为气相色谱 – 质谱法。

氩气、氢气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔的纯度及杂质含量分别以脉冲放电氦离子化检测器、氢火焰检测器气相色谱法测定。水分含量用微量水分析仪测定。

1.2.2　混合气体标准物质制备

氩气中氢、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔混合气体标准物质按照 GB／T 5274–2008 《气体分析　校准用混合气体的制备　称量法》制备和定值。称量法的原理是：所充入组分的质量由充入后配气瓶与参比瓶的质量之差，减去充入前配气瓶与参比瓶的质量之差所得，依次充入不同的组分气体，从而获得一种混合气体。混合气体中各组分的含量以组分的物质的量分数表示，定义为组分的物质的量与混合气体总物质的量之比。

以最终浓度为 10 μmol／mol 的 组 分 为 例，混合气体标准物质的制备过程如下：首先制备 50 
mmol／mol 的一次混合气，将一次混合气稀释至 50倍体积，得到 1 000 μmol／mol 的混合气体，再进行三次稀释，每次均稀释至 100 倍体积，然后充入氧气，最终得到 10 μmol／mol 的混合气体标准物质。

1.2.3　均匀性检验

利用新配制的浓度接近的混合气体标准物质作为标准，对待测气体标准物质样品的浓度进行赋
值，采用气相色谱法测试标准物质的均匀性（包括机械混匀试验和放压试验）。配制结束后，机械滚动一定时间，测定组分浓度，利用贝塞尔公式计算是否均匀，即为机械混匀试验。放压试验指对同一瓶气体标准物质，通过释放瓶内气体使压力降低到预期值，并在该压力下对气体标准物质特性值进行测量。通过方差分析检验气体标准物质在不同压力下的特性值之间是否存在显著性差异。统计量 F 是自由度(ν1,ν2) 的分布变量。根据自由度 (ν1,ν2) 及给定的某一显著水平 α，由 F 分布函数表查得临界值 Fα。若F 值小于 Fα，则认为该标准物质均匀性合格；若 F值大于或等于 Fα，则认为该标准物质均匀性不合格。

1.2.4　稳定性检验

稳定性采用经典线性模型进行判断，即以时间为横坐标，测定值为纵坐标进行线性拟合，得到直
线斜率 b1，可用 t 检验（自由度为 n–2）进行判断，若| b1 | ＜ t0.05，n–2 ·s(b1)，则表明斜率不显著，稳定性良好。

1.2.5　定值及其不确定度评定

气体标准物质根据称量法进行定值，其定值结果不确定度参考文献进行评定。

1.3　仪器工作条件

1.3.1　气相色谱 – 质谱法定性乙炔
色 谱 柱：DB–5MS 柱（30 m×0.25 mm ，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司）；吹扫时间：0.75 min ；吹扫流量：60 mL／min ；进样口温度：250℃；传输线温度：250℃；离子源温度：240℃。

1.3.2　氢、氧、氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳分析

检测器：氦离子化检测器；色谱柱：5A 分子筛、Q 柱（porapad-Q 型，上海华爱色谱分析技术有限公司）；载气：氦气；柱箱温度：60℃；检测器温度：150℃；进样方式：1 mL 定量环，自动切阀进样。

1.3.3　乙烷、乙烯、乙炔分析

检 测 器：FID 检 测 器；色 谱 柱：Al2O3 柱（50 m×0.53 mm，15μm，美国安捷伦科技有限公司）；柱温：50℃保持 5 min，以 5℃／min 升温至 80℃；检测器温度：150℃；定量环容量：1 mL。载气：氮气，压力为 0.1 MPa ；燃气：氢气，流量为 40 mL／min ；助燃气：空气，流量为 400 mL／min ；分流比：2∶1。

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