甲硫醇合成工艺条件的优化

甲硫醇（Ｍｅｔｈｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ）又名硫氢甲烷或甲烷硫醇，其结构式为 ＣＨ３ＳＨ。甲硫醇是一种无色、有恶腥气味的气体，溶于醇和醚。甲硫醇作为一种重要的有机合成中间体，在农药、医药食品合成材料等方面有着广泛的应用。目前，合成甲硫醇的方法主要有 以 下 几 种：甲 醇—二 硫 化 法、硫 脲—硫酸二甲酯法、氯甲烷—硫化碱法、高硫合成气法、硫化氢—甲醇 法。根 据 目 前 国 内 化 工 厂 以 及 石 油提炼等排放出大量的硫化氢气体污染环境和国内甲醇市场严重饱和的现状，硫化氢—甲醇法合成甲硫醇工艺 已 经 成 为 当 前 领 域 研 究 热 点。硫 化 氢—甲醇法是将硫化氢与甲醇预热后送入合成塔内，在催化剂的 作 用 下 进 行 反 应 合 成 甲 硫 醇。

1 合成反应的动力学模型

目前，国内外关于硫化氢—甲醇合成甲硫醇反应动力学的研究报道不多，俄罗斯科学院西伯利亚分院鲍列什科夫催化研究所的 Ｍａｓｈｋｉｎａ小组对硫化氢—甲醇在ＩＫＴ－３１催化剂上的反应动力学进行了系统研究，在 温 度 为５９８～６５３Ｋ、压 力 为０．１～１．０ＭＰａ、硫化氢甲醇分压比为０．４～１５．０的实验条件下测定了固定床反应动力学，提出了以甲硫醇为 主 产 物，甲硫醚和二甲醚为副产物的动力学方程，该动力学模型对于主反应和副反应，均 是 由 两个阶段合并进行一定的简化得到 ＬＨＨＷ 型式的反应动力学表达式。

2 优化模拟计算

假定合成反应器内轴向无返混、径向无温度和浓度梯度。将动力学方程输 入 ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ模 拟 软
件中，采 用 Ｒｐｌｕｇ模 块、ＵＮＩＱＵＡＣ 物 性 方 法 对 甲硫醇合成反应器进行动力学优化模拟计算。

２．１ 入塔气硫醇比的优化

对甲醇的转 化 率、硫 化 氢 转 化 率、甲 硫 醇 选 择性、甲硫醚选择性和二甲醚选择性进行灵敏度分析，改 变 入 塔 气 中 甲 醇 的 进 料 量，可 得 到 甲 醇 进 料量的灵敏度分析结果（见图１）。

由 图１可 见，随 着 甲 醇 进 料 量 的 增 加，甲 醇 的转化 率 逐 渐 下 降，硫 化 氢 的 转 化 率 逐 渐 上 升，甲 硫醇的 选 择 性 逐 渐 降 低，硫 醚 的 选 择 性 逐 渐 升 高，二甲醚的选择性先降后升。综合考虑这几个因素后，得出最优硫化氢与甲醇的进料摩尔比为２．２～２．７。

２．２ 合成反应的温度优化

对甲醇的转 化 率、硫 化 氢 转 化 率、甲 硫 醇 选 择性、甲硫醚选择性和二甲醚选择性进行灵敏度分析，改变合成塔的反应温度，可 得 到 合 成 塔 反 应 温度的灵敏度分析结果（见图２）。

由图２可见，随 着 反 应 温 度 的 增 加，甲 醇 的 转化率、硫化氢的转化率和甲硫醇的选择性均逐渐增
加，副产物甲硫醚、二甲醚的选择性逐渐减少，但在３８０℃后趋于平缓。考虑到反应温度过高可能产生
的积炭现象以及设备的成本问题，硫醇合成的反应温度宜控制在３８０℃。

２．３ 合成反应的压力优化

对甲醇的转 化 率、硫 化 氢 转 化 率、甲 硫 醇 选 择性、甲硫醚选择性和二甲醚选择性进行灵敏度分
析，改变合成塔的压力，可 得 到 合 成 塔 反 应 压 力 的灵敏度分析（见图３）。

由图３可 见，随 着 反 应 压 力 的 增 加，甲 醇 和 硫化氢的转化率均逐渐增加，但在６ｂａｒ后趋于平缓。甲硫醇和二甲醚的选择性逐渐降低，硫醚的选择性逐渐增加。综 合 考 虑 这 几 个 因 素 以 及 高 压 反 应 对合成塔的要求，反应压力取６ｂａｒ较为适宜。

２．４ 催化剂床层高度的优化

对甲醇的转 化 率、硫 化 氢 转 化 率、甲 硫 醇 选 择性、甲硫醚选择性和二甲醚选择性进行灵敏度分析，改变催化剂床层的高度，可 得 到 催 化 剂 床 层 高度的灵敏度分析结果（见图４）。

由图４可 见，随 着 催 化 剂 床 层 高 度 的 增 加，甲醇的 转 化 率、硫 化 氢 的 转 化 率、甲 硫 醇 的 选 择 性 均逐渐增加，硫醚和二甲醚的选择性逐渐降低。在床层高度达到７ｍ 后趋于平缓，考虑到床层高度的增加造成的压降，催化剂床层高度宜设计为７ｍ。

3 结语
通过对各种合成条件的优化，得到硫醇合成的最优化条件如下：①入塔气中硫化氢与甲醇的摩尔比为２．２～２．７；②合成反应温度为３８０℃；③合成反应压力为６ｂａｒ；④催化剂床层高度为７ｍ。将优化参数、ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ模拟计算得到的出塔气组成与某项目的初步技术参数分别进行对比，结
果见表２、表３。

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