聚甲氧基二甲醚合成工艺研究（一）

聚甲氧基二甲醚（Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，缩写为 PODE），其结构式CH₃O(CH₂O)nCH₃，两端是由两个低碳的烷基所组成，是一种新型的清洁柴油调和组分，可以弥补二甲醚作为车用柴油调和组分存在的缺陷：如沸点低、爆炸极限大、汽化潜热大、低温启动性差、容易造成气体阻塞等问题。若仅仅加入如甲醇（C-C键的含氧化合物）等，排放出的烟尘及有害物质，导致与柴油互溶性差而使十六烷值和闪点降低等不足。因此，随着柴油添加剂的广泛使用，聚甲氧基二甲醚的重要性
逐渐显著。

1  合成聚甲氧基二甲醚的工艺路线

图 1 所示甲醇制备聚甲氧基二甲醚的工艺路线。

2  合成聚甲氧基二甲醚的催化剂

以甲醛和甲醇为原料合成聚甲氧基二甲醚的反应，属于“缩醛”类反应。目前，我国研究较多的是合成甲
缩醛（PODE1）的催化剂。合成甲缩醛最早使用的是质子酸（如硫酸、盐酸等）和路易斯酸（如氯化铁、氯化铝等）。使用这些催化剂时，反应存在氧化、磺化、脱水等众多副反应，而且酸对设备腐蚀比较强，同时，也容易造成环境污染。随着聚甲氧基二甲醚合成方法的发展，其他公司陆续研究出了多组分固体超强酸、金属有机化合物（如有机锡化合物）、杂多酸（如磷钨、硅钨杂多酸等）以及室温离子液体等多种新型的催化剂。目前，如下表 1 所示。

合成聚甲氧基二甲醚的催化剂，主要有四种：酸性催化剂、超强酸催化剂、酸性分子筛催化剂、离子液体催化剂。对以上四种类型的催化剂进行比较。

3  聚甲氧基二甲醚的研究进展

3.1  国内聚甲氧基二甲醚的研究进展在国内，关于聚甲氧基二甲醚的制备与研究较少，目前，只有中国科学院兰州化学物理研究所对合成聚甲氧基二甲醚进行了研究，南京大学对其进行了热力学值的研究。

3.1.1  以甲醇和三聚甲醛为原料的合成方法

中国科学院兰州化学物理研究所申请的CN102249869A 和 CN101182367A 中介绍了采用甲醇和三聚甲醛为原料，以离子液体为催化剂，合成聚甲氧基二甲醚。结果表明，三聚甲醛的转化率可达 90.3%，
与国外研究水平相比要好很多。中科院兰州化学物理研究所研究的这种方法是以甲醇和三聚甲醛为原料，离子液体为催化剂，在 333 ～ 413K，0.5 ～ 4MPa 下合成聚甲氧基二甲醚。这项专利发明具有催化剂活性高、对设备腐蚀性小、反应转化率高、反应后产物分布好、催化剂易于分离、操作简单等优点。据中科院兰州化物所介绍，PODE3-8 在柴油中添加量可以达到 10% ～ 20%，按照我国柴油年消费量为 1.5 亿吨，以 15% 调和量来计算，那么，相当于柴油年增产 2200 万吨。

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