表面增强拉曼光谱 用于食品检测的研究进展（一）

随着社会科技的进步，食品安全检测技术逐渐从传统的实验室检测向现场检测方向摸索发展。在检测工作中以实验室检测为本，现场检测辅助共同发展﹐加快了食品安全项目的检测速度，大大降低了检测成本。由于人工合成的食品添加剂和食品中化学残留物对人体健康存在危害﹐故政府和监管部门亟需找到一种快速、灵敏和可靠的检测手段保障食品

安全。目前检测方法主要有高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱法(GC)、液相色谱–质谱联用仪(LC-MS/MS)。气相色谱–质联用仪法(GC-MS/MS）等方法，这些检测方法虽具灵敏度高﹑准确性好等特点﹐但耗时耗力﹑成本昂贵、安全。目前检测方法主要有高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱法(GC)、液相色谱–质谱联用仪(LC-MS/MS)。气相色谱–质联用仪法(GC-MS/MS）等方法，这些检测方法虽具灵敏度高﹑准确性好等特点﹐但耗时耗力﹑成本昂贵、对样品的净化要求苛刻，难以实现快速定性筛选。表面增强拉曼光谱（SERS)是一种新型化学分析和检测手段，越来越受到人们的关注。

拉曼光普(Ramanspectroscopy）是一种能够表征分子振动能级的光普，具有极高的分子特异性，但其散射强度较弱。拉曼光谱散射截面是每个分子10（-30次方）cm,而荧光有效色散射截面为10（-17次方）~10（-16次方）cm，因此易受到荧光干扰。Fleischmann等，在粗糙银电极表面获得吡啶的增强拉曼散射信号，VanDuyne等在Fleischmann基础上提出面增强拉曼光谱(SERS）效应，即表面增强效应与金属粗糙表面相关,这是拉曼光谱发展的重要里程碑。SERS技术快速、灵敏、无损，具备分子指纹专一性和单分子灵敏性等特点﹐能在分子水平上提供物质结构的丰富信息，已逐渐成为化学﹑生物、环境、食品等领域一种强有力的检测手段。当目标分子被吸附到某些粗糙的金属表面上时，它们的拉曼散射强度会比常规拉曼增强10（4次方）~10（10次方）倍。

运用便携式拉曼光谱仪及相应的纳米增强基底，实现了食品中多种物质的快速检测，并可进行半定量分析。目前主要用于检测项目包括食品添加剂，如防腐剂﹑色素、甜蜜素等;食品中的化学危害物，如非法添加物﹑农药残留、兽药残留等，均获得了较好的检测效果，笔者综述国内外SERS在食品安全检测中应用情况，为今后SERS技术在食品检测领域的广泛应用提供依据。

1SERS技术检测食品中药物残留

拉曼光谱是根据分子极化率变化产生的光谱，在检测低频振动方面具有优越性，甚至可检测到分子的晶格振动，从而反映化合物分子结构中基团的振动信息。食品在种植养殖生产过程中使用农药兽药导致药物残留。农药残留是指使用农药后一定时期内未被分解而残留在生物体﹑水体、土壤等环境中的微量元素、有毒代谢物﹑降解物和杂质的总称。常见有机农药根据化学结构不同主要分为3种类型:有机磷类﹑拟除虫菊酯类和有机氯类。兽药残留则是水产养殖行业为了防病治病﹑增加产量，非法添加氯霉素等抗生素、瘦肉精﹑己烯雌酚等药物，导致动物性食品在不同程度药物累积，长时间摄入此类动物性食品﹐会损害神经系统或引起器官病变,对人类健康造成极大的危害。这些药物残留的药物分子具有不同的分子结构﹑排列规律、分子构型构象等，由此具有不同的分子内或分子间作用力﹐这些差异反映在拉曼光谱中的峰数量或缝裂分。峰位置以及峰强度或峰形拓扑等方面，故拉曼光谱即可用于单一组分的化合物的定性鉴别，也可用于基质复杂食品样品中单种或多种成分的定性或定量研究。利用金胶作为增强基底检测脐橙表皮中的有机磷混合农药亚胺硫磷和毒死蝉，由于2种农药在分析结构上的差异，毒死蝉的特征峰有342.675cm，亚胺硫磷的特征峰有608、973、1189、1773cm，可对2种农药进行定性分析﹐然后利用不同的预处理方法,应用偏最小二乘和主，成分回归对光谱数据进行分析，建立的回归模型R值0.909,表明可对2种药物进行定量分析。郭红青等四以纳米金胶和NaCl作为SERS增强基底,确定鸭肉中呋喃他酮特征峰位移在801cm-'处,在0.5~12mg/L范围内呈线性关系，相关系数R平方为0.9961,最低检测限在0.5mg/L。李春颖等运用SERS技术对鱼类中氯霉素、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲基嘧啶进行检测，最低检测限分别为50μg/L和0.16、0.59ppm,可以实现鱼肉中--定浓度抗生素的检测，为实验室抗生素的检测提供技术基础。Qin等国使用SERS技术研究蛋壳和蛋液中菲普罗尼的残留。Xie等叫报道了结合SERS和Au纳米粒子快速检测呋喃妥因、呋喃他酮及其混合物,检测限可达到5mg/L。表明SERS技术结合纳米基底在检测基质复杂的食品中药物残留方面具有应用潜力,但是药物残留标准检测方法要求的取样部位包括全部可食部位，故对水果中药物残留检测的前处理过程需要进一步深入研究。

2SERS技术检测食品中的防腐剂

在食物制作过程中,为了防止食品腐败变质，以便延长食品储存期，有些食品中添加防腐剂,比如苯甲酸盐、丙酸盐、亚硝酸盐、二氧化硫、硫氰酸钠等。防腐剂具有杀死微生物或者抑制其繁殖的化学作用，滥用或超量使用会产生毒副作用。

2.1二氧化硫

二氧化硫具有漂白。防腐和抗氧化作用，常用于食品行业中。《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》(GB2760-2014)规定二氧化硫用于鲜水果,坚果、蔬菜罐头。果蔬饮料等时，最大使用量为0.05g/kg;用于腌制蔬菜、果干。粉条﹑饼干、可可制品、食糖时，最大使用量为0.1glkg;用于葡萄酒。果酒时,最大使用量为0.25g/Ls。Deng等应用SERS技术检测葡萄酒中二氧化硫的含量,经过试验条件优化后,结果表明在600cm拉曼峰下﹐二氧化硫SERS信号在浓度1~200ug/mL内呈良好的线性关系，检出限为0.1ug/mL。张琳等基于SERS技术检测食品中二氧化硫的含量,经过试验条件优化后，本文以630cm亚硫酸根的特征峰为定性和定量依据﹐结果表明本检测流程实现了不同食品基质中二氧化硫的高灵敏检测，最低检出浓度为1mg/kg。同时,摒弃了传统蒸馏法使用的挥发性强酸和引入二次污染的含铅吸收液，改为环境友好的绿色试剂且不影响目标物的检出。

2.2亚硝酸盐

亚硝酸盐是一种工业盐，是肉制品加工中常用的添加剂，可以起到护色。防腐的作用。食物在烹调和消化过程中，亚硝酸钠会和胺反应，产生亚硝胺类化合物，亚硝胺类化合物会导致多种癌症﹐严重危害人类的健康《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》中规定腌腊肉制品﹑酱卤肉制品、发酵肉制品等食品中亚硝酸盐最大使用量为0.15g/kg。Zhang等将亚硝酸盐衍生化后得到偶氮染料，以Au/Sio，壳层隔绝纳米粒子为基底增强拉曼光谱检测，间接计算出亚硝酸盐的含量。结果显示样品在

1137.1395和1432cm处检出限分别为0.07。0.08和0.10mg/L(S/N=3)，亚硝酸盐在0.5~0.6mg/L呈良好的线性关系，该方法的衍生化效果好、快速简便，灵敏度和选择性高，为间接检测复杂样品中SERS响应较弱的物质，如碘离子、亚硝酸盐芳香胺和酚类化合物提供了重要的依据。Ma等以柠檬酸盐包裹的Ag纳米粒子为表面增强活性基底，采用SERS检测亚硝酸盐的衍生化产物偶氮染料，得到亚硝酸盐检出限为0.01mg/L，线性范围为0.1~10.0mg/L，回收率为86。9%~103.4%。

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