食品微凝胶的制备、表征与应用（一）

食品中天然存在的或在后期加工中添加的生物活性物质，如多酚、类胡萝卜素、维生素、矿物质、益生菌、酶等在改善食品的风味、营养价值、质构、感官等方面发挥着重要作用。但是，这类物质的水溶性或化学稳定性通常较差，在储藏过程中或经过人体消化道后，经光、热、酶或酸作用，常常失去其应有的生物活性。目前，以乳液、凝胶、脂质体、微凝胶等为代表的传递体系，能够显著改善生物活性物质的化学稳定性或在水中的分散性，已被广泛应用于食品工业中，大大提高了产品的附加值。微凝胶与凝胶有许多相似之处，例如，在结构上都具有柔软、易变形、多孔的特点，并且均能在外界刺激（如改变环境温度和pH）下溶胀或收缩。但是，微凝胶的尺寸要小得多（0.1～1000um），易于与其他食品原料混合；并且避免了对生物活性物质的过度保护，有利于部分功能因子在胃肠道中释放率和生物利用率的改善。

简言之，微凝胶是通过生物聚合物分子（蛋白质或多糖）间的交联形成三维网络结构，同时保持大量的溶剂分子，尺寸在0.1～1000um的颗粒。聚合物分子间依靠共价键、疏水相互作用、氢键、范德华力或离子键形成一定孔径的网状结构，从而达到保留水溶性生物活性物质或乳化油滴（含脂溶性生物活性物质）的目的；凝胶基质将生物活性物质与外界环境隔绝，有效降低了生物活性物质的变性失活。本文结合近几年微凝胶研究进展，综述微凝胶的制备方法、理化性质和应用，从而为以微凝胶为载体的保健食品开发提供参考。

一、微凝胶的制备

按照聚合物交联与液滴（或颗粒）形成的先后顺序，微凝胶的制备过程可分为自下而上法（先分散后成胶）和自上而下法（先成胶后分散）。通过均质、雾化、针头挤出等手段能够获得不同大小的液滴或颗粒。聚合物网络结构的形成依赖于各种共价键或非共价键，例如经Ca²⁺诱导的海藻酸钠分子间存在离子键；经酸诱导的预变性乳清分离蛋白间存在疏水相互作用和二硫键；加热后再冷却的明胶分子间氢键、疏水相互作用以及静电相互作用明显增强；经热诱导的甲基纤维素分子间存在疏水相互作用；经酶（转谷氨酰胺酶）或京尼平（Genipin）作用后的蛋白质分子间存在共价交联等。

微凝胶的制备方法按原理不同可大致分为注射法、剪切和研磨法、模板法、相分离法等，表1总结了不同方法的优缺点。喷射均质法的原理如图2-①所示，A、C两个圆柱形容器中分别盛有聚合物溶液和交联剂溶液，活塞B在压缩空气，的作用下推动AC中的溶液通过小孔E，此时液体的流动速度能够达到300m/s以上，形成雷诺数＞10⁵的湍流。在高湍流条件下，空穴、剪切、撞击等效应将导致两种溶液在小孔相遇形成交联的同时，制备出粒径较小的微凝胶。静电络合法通过两种或两种以上聚合物间的静电吸引力而相互聚集，如阴离子多糖与带正电的蛋白质、带正电的壳聚糖与带负电的蛋白质等。热力学不相容法利用两种聚合物（如酪蛋白酸盐和果胶）间的空间位阻效应在水溶液中自发的分成两相，经过剪切、均质等步骤形成W₁/W₂乳液，其中体积分数较大者为连续相，较小者为分散相；通过适当的诱导，分散相能够交联形成微凝胶。后两种方法（静电络合法和热力学不相容法）多是对蛋白质与多糖在不同条件下相互作用的利用，如图1所示，蛋白质与多糖间的相互作用可参考其他相关文献。其他方法的制备原理见图2。

注射法的特点是要求聚合物分子在接触交联剂时能够快速交联，多常用以海藻酸钙微凝胶的制备。在海藻酸钠与Ca²⁺接触的瞬间，通常是液滴的外层已形成凝胶结构，而内部仍为溶胶状态；因此，新鲜制备的海藻酸钙微凝胶仍需在Ca²⁺溶液中保持一段时间完成“固化”。

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