气相色谱法（二）

7、峰面积：峰与峰底之间的面积称为峰面积(A)。

8、死时间：不被固定相吸附或溶解的组分从进样到出现峰最大值之间的时间称为死时间(t0r)。

9、保留时间：组分从进样到出现峰最大值时所经过的时间称为保留时间(tr)。

10、调整保留时间：某组分的保留时间扣除死时间称为调整保留时间(t’r)，即：

11、相对保留值两组分调整保留时间的比值称为相对保留值(a)，即：

相对保留值通常作为衡量固定相选择性的指标，又称为选择因子。

(二)分配原理

气相色谱主要利用各组分在流动相(气相)和固定相之间的分配系数的不同以达到分离的目的，这与色谱过程的热力学性质有关。同时，两组分的分离效能还与其在色谱柱中传质和扩散行为(即色谱动力学)有关。

1、分配系数气液分配色谱分离是样品组分在同定相和流动相之间反复多次地进行分配的过程，可以用组分在两相间的分配来描述。分配系数(K)是在一定温度和压力下组分在固定相和流动相之间分配达到平衡时的浓度之比值，即：

分配系数是由组分和固定相的热力学性质决定的，它是每一组分的特征值，只随柱温和柱压变化，与气相和液相体积无关。分配系数是气液分配色谱中的重要参数，如果两个组分的分配系数相同，则它们的色谱峰重合；反之，分配系数差别越大，则相应色谱峰分离得越好。

2、分配比分配比(是)又称为容量因子，指在一定温度和压力下，组分在两相间分配达平衡时，固定相和流动相中的组分的质量比，即：

k的大小取决于组分本身和固定相的热力学性质，它不仅随柱温和柱压变化，也与流动相及固定相的体积有关。是是衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要参数，是越大，组分在固定相中的量越多，柱的容量越大，保留时间越长；是为零时，则表示该组分在固定液中不溶解。

3、分配系数(K)及分配比(k)与相对保留值(α)的关系两组分的相对保留值(α)决定于分配系数(K)或分配比(k)，三者之间的关系为:

式(5—5)表明，如果两组分的K或k值相等，则α=1，两个组分的色谱峰重合；两组分的K或k值相差越大，则分离得越好。

(三)塔板理论

1、塔板理论的假设塔板理论假设色谱柱由若干小段组成，在每一小段内，一部分空间为涂在载体上的液相占据，另一部分空间充满着载气，载气占据的空间称为板体积。组分随载气进入色谱柱后，流动相在不停移动，而固定相保持不动，组分在固定相和流动相之间反复进行分配。塔板理论假设：①在柱内一小段长度(H)内，组分可以在两相间迅速达到平衡，这一小段柱长称为理论塔板高度(H)；②载气进入色谱柱不是连续进行的，而是脉动式，每次进气为一个塔板体积；③所有组分开始时都集中于0号塔板上，而且组分的纵向扩散可忽略；④分配系数在所有塔板上是常数，与组分在某一塔板上的量无关。

假设色谱柱由5块塔板组成，以r表示塔板的编号(r=O、1、2、．．．、n～1)，某组分的分配比k=1。根据塔板理论假设，在色谱分离过程中，该组分的分布可计算如下。

开始时，若有单位质量，即m=1(例如1 mg或1μg)的该组分加到O号塔板上，分配平衡后，由于k=l，即ms=mm，故mms=mm=0.5。当一个板体积(1V)的载气以脉动形式进入0号板时，就将气相中含有mm部分组分的载气顶到1号板上，此时O号板液相(或固相)中m。部分组分及1号板气相中的mm部分组分，将各自在两相问重新分配。故O号板上所含组分总量为0．5，其中气液(或气固)两相各为O.25；而1号板上所含总量同样为0.5，气液(或气固)两相亦各为0.25。以后每当一个新的板体积载气以脉动式进入色谱柱时，上述过程就重复一次(表5一1)。

按上述分配过程，对于n=5、k=l、m=l的体系，随着脉动进入柱中板体积载气的增加组分分布在柱内任一板上的总量(气液两相中的总质量)见表5—2。