磁固相萃取-气相色谱法检测黄瓜中丙溴磷（二）

2 结果与分析

2.1 Fe₃O₄@C-MNPs的合成与表征

2.1.1 Fe₃O₄@C-MNPs的合成与结构表征

以FeCl₃•6H₂O、葡萄糖、聚乙二醇、氨水为原料采用一步水热法在最优条件下合成了Fe₃O₄@C-MNPs。为了考察所合成材料的形貌，通过SEM、TEM对其进行了表征。如图1A所示，材料呈类似球形的颗粒结构，颗粒尺寸分布较均一。通过TEM（图1B）图可以看到明显的碳包覆层。这也进一步说明成功将碳包覆上Fe₃O₄-MNPs。图1B中内插图为Fe₃O₄@C-MNPs的HRTEM图，显示Fe₃O₄@C-MNPs晶格间距为0.27nm。图1C为通过DLS表征Fe₃O₄@C-MNPs的粒径分布直方图，显示其粒径主要分布在8～12nm范围内，最大粒径分布在10nm，这与TEM和SEM显示的结果一致。

为了进一步研究Fe₃O₄@C-MNPs的组成结构，对该材料进行了XPS分析，通过XPS全谱可以看到该材料主要是由C、O、Fe三种元素组成（图2A）。各元素含量分别为C70.94%、023.11%、Fe5.95%，其中高分辨C1s谱（图2B）含3个不同结合能峰，分别为283.93、284.8、285.4eV。高分辨O1s谱（图2C）含3个不同结合能峰，分别在529.3、529.9、531.5eV分别为混合氧化物中结合氧、-OOH和-OH峰。高分辨Fe2p（图2D）在710.2、723.9eV出现2个特征峰。

2.1.2 Fe₃O₄@C-MNPs的光谱性能表征

为了进一步验证所合成材料晶体结构与Fe₃O₄磁性纳米粒子一致，对所制备的Fe₃O₄磁性纳米颗粒和Fe₃O₄@C-MNPs进行了X射线衍射分析。如图3A所示，Fe₃O₄@C-MNPs的XRD图中的衍射峰2θ等于30.2°、35.6°、43.4°、53.7°、57.6°和62.8°分别对应于Fe₃O₄的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，其与立方晶系反尖晶石结构标准卡片（CPDSNo.88-0866，D=6.75Å）相吻合，衍射谱图中未见杂峰，表明样品里无杂质，且晶型单一说明所合成材料的晶体结构与Fe₃O₄晶体结构一致。

将同样采用水热法合成的Fe₃O₄磁性纳米粒子和Fe₃O₄@C-MNPs进行红外光谱分析，如图3B为Fe₃O₄磁性纳米粒子和Fe₃O₄@C-MNPs在500～4000cm^-1范围内的吸收峰。红外图谱Fe₃O₄磁性纳米粒子和Fe₃O₄@C-MNPs在660cm^-1处都出现的特征峰对应于Fe-O吸收峰，在2900～3000cm^-1区域比较弱的吸收峰为-OH的伸缩振动峰Fe₃O₄@C-MNPs在1601cm^-1和1691cm^-1的吸收峰分别对应于C=O和C=C特征吸收峰，而Fe₃O₄磁性纳米粒子在此处吸收峰较弱，由此可以看出通过水热法成功地合成了Fe₃O₄@C-MNPs。

2.1.3 Fe₃O₄@C-MNPs的磁性能表征

Fe₃O₄磁性纳米粒子和Fe₃O₄@C-MNPs在室温下的磁滞回线图。由图4可以看出，在最大磁场强度20000Oe的外加磁场下，二者的矫顽力与剩磁率均接近零，由此可知，制备的Fe₃O₄磁性纳米粒子和Fe₃O₄@C-MNPs粒子均为超顺磁性。Fe₃O₄磁性纳米粒子的饱和磁化强度为74.71emu/g，而经过表面修饰的Fe₃O₄@C-MNPs由于表面被非磁性的碳层包覆，饱和磁化强度减小为26.51emu/g，但对于普通磁场仍保持了足够的磁响应。据文献报道，材料饱和磁化强度大于16.3emu/g即可用于固液分离，因此制备的Fe₃O₄@C-MNPs颗粒可以用于复杂样品中残留农药的富集分离。

2.2 丙溴磷的检测

为了验证Fe₃O₄@C-MNPs材料对丙溴磷的吸附效果，按低、中、高原则配制了4个不同浓度（标记为1、2、3、4组）的丙溴磷标准溶液，分别加入30mg，Fe₃O₄@C-MNPs材料按1.2.3的方法进行处理，计算回收率，每个浓度做3组平行，结果如表1所示。丙溴磷吸附实验结果表明，Fe₃O₄@C-MNPs材料对于农药丙溴磷具有一定的吸附性。因此后续实验对材料吸附丙溴磷的磁固相萃取过程进行了优化，以期获得更高的农药回收率。

2.3 丙溴磷检测中磁固相萃取条件的优化

2.3.1 优化Fe₃O₄@C-MNPs的用量

本研究是利用Fe₃O₄@C-MNPs对于丙溴磷具有良好的吸附能力从而将其从复杂基质中富集分离出来，因此Fe₃O₄@C-MNPs的添加量将极大的影响检测结果。为了考察Fe₃O₄@C-MNPs的最佳用量，在室温下控制丙溴磷的浓度及其他条件不变，改变材料的添加量（20、30、40、50、60、70mg）设计6组吸附实验，每组平行3次，最终结果以丙溴磷回收率作为指标。结果如图5A，丙溴磷的回收率随着Fe₃O₄@C-MNPs的添加量呈先增大后平稳的走势。在材料添加量为0.06g时达到最大回收率，回收率为87.33%～90.35%。该回收率在标准范围内，说明该材料对丙溴磷吸附性良好，可以进行后续的优化实验。

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