磁固相萃取-气相色谱法检测黄瓜中丙溴磷（三）

2.3.2 优化吸附时间

在磁固相萃取中，为了使目标农药在磁性材料与样品溶液之间达到平衡，在MSPE过程中需要足够的吸附时间，时间过短农药不能完全被吸附剂吸附，农药回收率偏低，时间过长则不能有效地提高检测效率造成浪费。因此MSPE过程中吸附时间也是一个至关重要的影响因素。为了研究吸附时间在5～30min内，丙溴磷回收率的变化，设计了吸附时间（5、10、15、20、25、30min）6个实验组，每组平行3次。如图5B，当吸附时间为10min时，丙溴磷回收率达到最大值，表明此时达到了吸附平衡。在10～30min内，萃取回收率无明显变化。因此为了获取更高的准确度，缩短检测时间，在后续实验中选取10min为吸附平衡时间。

2.3.3 优化溶液pH

样品的pH在磁固相萃取过程中能够影响农药的萃取效率，因为pH可以决定目标分析物在溶液中的状态。为了找到最优萃取条件，用HCl和NaOH来调节pH，设计了pH3～12（3、6、9和12）4组实验，每组平行3次，对比丙溴磷的回收率。如图6A，在pH为6时，丙溴磷回收率最高为90.30%～96.51%。因此后续实验取pH为6进行。

2.3.4 优化洗脱剂种类

洗脱剂的极性会影响所吸附农药的洗脱效率，因此洗脱液的种类是影响MSPE过程的重要因素。本研究对四种有机溶剂进行了实验，即丙酮（ACE），乙腈（ACN），甲醇（MA），乙腈∶甲醇（3∶1）。这些溶剂的解析效率如图6B所示。丙溴磷属于中极性有机磷农药，实验中3种溶剂极性大小为：乙腈＞甲醇＞丙酮。结果显示，在4种溶剂中，丙溴磷均有较好的回收率，平均回收率均大于90.0%，无显著性差异，因此后续实验中4种洗脱溶剂均可选择。为了缩短氮吹时间，故选择挥发性较好的丙酮为后续洗脱溶剂。

2.4 线性方程及检出限

在最优条件下，改变溶液中丙溴磷的浓度，按本研究建立的方法对不同浓度丙溴磷溶液进行检测。以溶液中丙溴磷浓度为横坐标，丙溴磷峰面积为纵坐标建立线性方程。如图7所示，当丙溴磷溶液浓度在0.011～1.0µg/mL范围内时，溶液丙溴磷浓度与丙溴磷峰面积呈良好线性关系，其线性回归方程为：Y=982685.92402X-41246.59884，相关系数R2为0.9982，检出限为0.0011mg/kg。

2.5 实际样品中丙溴磷的检测

为了考察本研究所建立的方法在复杂基质样品中进行检测的可行性，实验对黄瓜样品进行了检测分析。在所制得的黄瓜样品中加入低、中、高不同浓度的丙溴磷标准溶液进行加标回收率实验。按方法1.2.4对加标黄瓜样品进行前处理，提取液中加入Fe₃O₄@C-MNPs粉末，在最优条件下进行磁固相萃取过程，萃取液进GC-FPD检测，每个浓度平行3组。结果如表2所示，丙溴磷加标回收率在95.0%～101.4%，RSD值在2.9%～8.5%。目前应用较广泛的QuEChERS方法有机磷农药回收率一般也只在80%以上，其中丙溴磷回收率在83.3%～96.1%，与之对比说明本方法的回收率较好，可用于实际样品的检测。

为了验证所建立方法的准确性，采用气相色谱-质谱法对方法进行回收率考察。取部分上述黄瓜样品，在表面喷洒100µg/kg的丙溴磷，常温放置12h后切块匀浆，按方法1.2.3进行处理，做3组平行样分析谱图，计算该样品回收率，结果如图8所示。气相色谱-质谱中检测离子（m/z）339为定量离子，374和297为定性离子，丙溴磷的出峰时间在8.75min左右。试剂空白组在8.55～8.70min的高峰为试剂丙酮，9.00min之后的峰为杂质峰（图8A）；未喷洒农药黄瓜样品组（基质空白组）中未检测出农药丙溴磷（图8B）；用黄瓜提取液配制的丙溴磷标准液组（基质标准组）能够得到很好的丙溴磷农药峰型（图8C）。图8D为喷洒100µg/kg丙溴磷的黄瓜样品组（加标样品组），结果如表3所示。

黄瓜样品中，丙溴磷含量按如下公式计算：

式中，X为丙溴磷的含量，单位为mg/kg；A为丙溴磷的色谱峰面积；Cs为标准工作液中丙溴磷的浓度，单位为µg/mL；V₁为定容体积，V₃为提取液体积，V₂为分取液体积单位mL；As为标准工作液中丙溴磷色谱峰面积；m为样品质量单位为g。

可以看出通过以上实验计算喷洒于黄瓜表面的丙溴磷农药浓度为91.60µg/kg，回收率为91.60%，RSD＜1.8%，符合回收率标准，说明所建立方法的准确性好。

3讨论

本研究中Fe₃O₄@C-MNPs为近圆形颗粒，Fe₃O₄@C-MNPs的晶格间距为0.27nm，这与的Fe₃O₄的(220)面内晶格间距接近，说明在反应化过程中形成了Fe₃O₄颗粒。Fe₃O₄@C-MNPs的XPS表征说明其表面微观组成含Fe、O、C元素，表明在合成过程中成功将，碳材料复合到Fe₃O₄@CMNPs中，这有利于进一步改善材料吸附性能。高分辨C1s谱三个不同结合能的峰中，284.8eV的峰为sp2碳（C-C/C=C）源于Fe₃O₄@C-MNPs的石墨结构，285.4eV的峰为sp3碳（C-OR），283.93eV的峰为（C-H）。高分辨O1s谱的3个不同结合能峰分别在529.3、529.9、531.5eV，分别为混合氧化物中结合氧、（C=O/-COOH/-COH），说明该Fe₃O₄@C-MNPs具有较多的含氧基团。另外，高分辨的Fe2p谱中出现在710.5eV和723.9eV的2个特征峰，表明Fe元素以Fe₃O₄的形式存在。推测关于Fe₃O₄@C-MNPs吸附OPs的原理为，Fe₃O₄@C-MNPs呈类球形结构且表面含有丰富的官能团，这使得其在水性基质中能很好地分散，这就增加了材料与目标分析物的接触面积，使得材料上的一些官能团与目标分析物结合，通过外部磁场对Fe₃O₄@C-MNPs的磁化作用，将目标分析物从复杂基质中分离出来。然而这种识别结合是不稳定的，通常可能为静电作用或范德华力，因此当加入强极性有机溶剂作为洗脱剂时，由于有机磷农药为有机相，根据相似相容原理这种识别结合就会被分离，目标分析物会被很快从Fe₃O₄@C-MNPs吸附剂上洗脱下来。

本研究通过一步水热法合成了对OPs具有良好吸附性能的超顺磁性纳米材料Fe₃O₄@C-MNPs。将该材料用于黄瓜中丙溴磷的萃取分离气相色谱定量检测，丙溴磷加标回收率在95.0%～101.4%，RSD值在2.9%～8.5%，检出限为0.0011mg/kg，远低NY/T761—2008中对于丙溴磷的检出限0.04mg/kg，说明方法灵敏度好。

另外该材料在有机溶剂中经过洗脱烘干后可回收重复使用，有机试剂用量小，节约检测成本。本研究拓宽了复合碳纳米磁性材料在食品检测方面的应用，为食品中OPs的分析检测方法提供了新的平台。

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