基于太赫兹光谱快速检测大豆油中的磷脂酸含量（三）

2.1.3 吸收谱分析

利用1.4节中的公式进行计算，得到大豆油脂样品的吸收谱，如图4所示。在105个大豆油脂样品中随机抽取3个，进行THz吸收谱波形的比较，3个样品的THz吸收谱如图5a、5b所示，其中图5b为图5a的局部放大图。

由图4可知，样品间的THz吸收谱信号既有相似性又存在差异。随着频率的增加，大豆油脂样品的吸收系数逐渐增加，且磷脂酸的含量越高，吸收系数越大，说明磷脂酸的存在提高了大豆油脂样品对THz波的吸收程度，这与Hao等和Huang等的研究结果一致。图5a更加清晰地展现了大豆油脂样品的吸收谱图，在0.4～1.5THz大豆油脂样品的吸收谱线几乎平稳，没有明显的吸收峰，而在1.5～2.6THz内出现了多个较显著的吸收峰，且由图5b的局部放大图可以看出，大豆油脂样品在1.58THz处都出现了第1个较为明显的吸收峰，可作为其在太赫兹波段的指纹谱用于特征识别。

2.2 数据处理及模型的建立

2.2.1 异常样品的剔除

样本制作及检测过程中，由于仪器及人为误差的影响，会使得样本中存在一些异常样品，在建模的过程中，会改变数据的整体分布，影响模型预测的准确性，为了提高模型的预测精度，首先将整体样品中的异常样品进行剔除。本试验采用PLS对105大豆油脂样品建立PLS数学模型，结果如图6所示。

试验利用逐一剔除法进行了异常样品的剔除。由图6可以看出，在105个大豆油脂样品的预测结果中，64号样品较其它样品的残差相对较大，属于奇异点，该样品的存在影响了模型的整体预测结果，因此首先将其作为异常样品进行剔除。在剔除64号异常样品后，将剩余样品进行重新建模，再比较在样品整体分布中误差较大的点，进而将该样品作为奇异点进行剔除。以此类推，每剔除一个或几个奇异点后，均重新进行建模，比较整体样品中是否存在奇异点，直到最后一次建立的模型中，没有误差较大的样品。最终确定了14个奇异点，逐一剔除后，将剩余的91个样品进行模型的建立。

2.2.2 样品分集

输入吸光度的频率范围为0.4～2.6THz，将91个样品分为两组进行校正和预测，校正集样品性质需能够涵盖未知样品的化学性质，同时校正集样品的浓度变化范围需大于未知样品的浓度变化范围，且化学值分布均匀等条件，预测集用来评估校正集所建立模型的精度。要构建一个可靠的模型，需要使用一半以上的样品进行校正，因此，本试验用73个样品作为校正集，18个样本作为预测集，具体的校正集和预测集样品信息统计结果见表1。

由表1可知，校正集的73个样品，磷脂酸含量为0.1417～1.9752g/50g，平均值在1.0532g/50g，可知校正集样品磷脂酸含量适中，且分布在各个范围内的样品个数比较均匀，保证了校正模型测量的精确度。预测集的18个样品，磷脂酸含量为0.2356～1.9501g/50g，平均值在1.0497g/50g，可知预测集样品基本覆盖了91个大豆油脂样品中较广泛的磷脂酸的含量，可以使预测模型具有较好的准确性和适用性。

2.2.3 基于PLS模型的建立及预测

剔除奇异点后，采用经典的PLS法分别对未经处理的原始光谱以及经一阶导数、二阶导数处理后的谱图建立磷脂酸含量的校正及预测模型，结果见表2。

由表2可以看出，通过二阶导数预处理后的预测集决定系数R²为0.9980，表明大豆油脂样品中的磷脂酸含量与THz吸收系数具有较高的相关性，预测集均方根误差RMSEP为0.0813，相对标准偏差RSD为8.16%，模型相关系数较大，误差在允许范围内，所建模型稳定性和准确性可靠，经二阶导数处理后的光谱预测模型如图7所示。

由图7可以看出，样品的数值点比较均匀地分布在直线的两侧，建模效果良好，二阶导数去除了与波长相关的漂移，有效提高了模型的精度，表明经二阶导数预处理后的太赫兹光谱建立的PLS模型适用于定量检测模拟脱胶大豆毛油中磷脂酸含量。

3 结论

本文制得不同磷脂酸含量的大豆油脂样品，并精确测定了大豆油脂样品中磷脂酸的含量。采集了样品的太赫兹时域谱，利用傅里叶变换将太赫兹时域谱转换为频域谱，然后通过光学参数计算得出太赫兹吸收谱。THz波产生了不同程度的延迟，样品中磷脂酸的含量越高，频域谱的幅值越低，吸收系数也越大，特征吸收峰明显，可用于大豆油中磷脂酸的特征识别。
利用PLS对剔除异常样本后的91个样品建立了磷脂酸含量与样品吸收谱之间的定量分析模型，其中原始光谱和经一阶导数处理后的模型R²较小，RMSEP和RSD较大，而经二阶导数预处理后光谱模型的R2较大，RMSEP较小，RSD低于10%，表明利用太赫兹光谱可以检测大豆油中的磷脂酸含量，为太赫兹光谱快速分析检测大豆毛油中的残磷量提供理论依据。

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