基于HPLC-HESI-HRMS的水冬瓜根皮化学成分分析（二）

2.2 水冬瓜叶甲醇提取物化学成分分析

通过HPLC-HESI-HRMS检测得到苗药水冬瓜叶中各化学成分的保留时间和HRMS信息，并结合离子总图、Compound Discoverer 3.0数据库及相关文献数据对比进行化学成分推断，水冬瓜叶药材中化学成分推断结果见表1。

2.3 化学成分的质谱解析

2.3.1 有机酸类化合物

从水冬瓜根皮甲醇提取物中共推断出10个有机酸类化合物，其中化合物1，2，3，4，5，6，7，8，9，10分别为DL-Malic acid、柠檬酸、右旋奎宁酸、1-咖啡酰奎宁酸、异绿原酸A、壬二酸、Monobutyl phthalate、(15Z)-9,12,13-Trihydroxy-15-octadecenoic acid、Dodecanedioic acid、2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)，这10个化合物结构相似，含有酚羟基或羧基等，为有机酸类化合物。

分析此类化合物的裂解规律时发现，化合物1在负离子模式下，一级质谱中准分子离子峰为m/z [M-H]-为133.01329，在二级质谱中，其准分子离子峰丢失一分子CO2形成特征碎片离子m/z 89.02328[M-CO2-H]-；

化合物2在负离子模式下，一级质谱中准分子离子峰为m/z [M-H]-为191.01930，在二级质谱中，其准分子离子峰丢失两分子H2O与一分子CO2形成特征碎片离子m/z 111.00770[M-CO2-2H2O]-，这与文献报道柠檬酸MS/MS裂解规律一致；

化合物3在负离子模式下，一级质谱中准分子离子峰为m/z [M-H]-为191.05556，在二级质谱中，其准分子离子峰脱去一分子H2O形成特征碎片离子m/z 173.04520 [M-H2O-H]-；

化合物4在负离子模式下，一级质谱中准分子离子峰为m/z [M-H]-为353.08820，在二级质谱中，其准分子离子峰酯基断开脱去结构中右侧一分子邻二酚部分C9H6O3形成特征碎片离子m/z 191.05562 [M-C9H6O3-H]-，又脱去一分子H2O或脱去一分子HCHO分别形成特征碎片离子m/z 173.04503 [M-C9H6O3-H2O-H]-、m/z 161.02371 [M-C9H6O3-HCHO-H]-；

化合物5在负离子模式下，一级质谱中准分子离子峰为m/z [M-H]-为515.12006，在二级质谱中，其准分子离子峰酯基断开脱去结构中右侧一分子邻二酚部分C9H6O3形成特征碎片离子m/z 353.08835 [M-C9H6O3-H]-，其准分子离子峰酯基断开脱去结构中左侧与右侧共两分子邻二酚部分C9H6O3形成特征碎片离子m/z 191.05562 [M-2C9H6O3-H]-，这与文献报道异绿原酸A MS/MS裂解规律一致；

化合物6在负离子模式下，一级质谱中准分子离子峰为m/z [M-H]-为187.09709，在二级质谱中，其准分子离子脱去一分子H2O与一分子CO2或脱去一分子CO2或脱去一分子分别形成特征碎片离子m/z 125.09621 [M-H2O-CO2-H]-、m/z 143.10704 [M-CO2-H]-、m/z 159.87854 [M-CO-H]-；

化合物7在负离子模式下，一级质谱中准分子离子峰为m/z [M-H]-为221.08171，在二级质谱中，其准分子离子脱去一分子CO2或脱去一分子CO或脱去一分子HCOOH或脱去一分子CH3(CH2)3COOH分别形成特征碎片离子m/z 177.09152 [M-CO2-H]-、m/z 193.08603 [M-CO-H]-、m/z 175.07671 [M-HCOOH-H]-、m/z 121.02848 [M-CH3(CH2)3COOH]-；

化合物8在负离子模式下，一级质谱中准分子离子峰为m/z [M-H]-为329.23376，在二级质谱中，其准分子离子脱去一分子CH3CH2CH=CHCH2CH2OH或脱去一分子CH3(CH2)7COOH分别形成特征碎片离子m/z 229.14424 [M-CH3CH2CH=CHCH2CH2OH-H]-、m/z 171.10197 [M-CH3(CH2)7COOH-H]-；

化合物9在负离子模式下，一级质谱中准分子离子峰为m/z [M-H]-为229.14442，在二级质谱中，其准分子离子脱去一分子H2O或脱去一分子H2O与一分子CO2分别形成特征碎片离子m/z 211.13370 [M-H2O-H]-、m/z 167.14343 [M-H2O-CO2-H]-；

化合物10在负离子模式下，一级质谱中准分子离子峰为m/z [M-H]-为339.23337，在二级质谱中，其准分子离子从两个苯环连接处（C11H15O-CH2-C11H15O）裂解成相同的两分子C12H18O，形成特征碎片离子m/z 163.11212 [M-C12H18O]。

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