同位素质谱分析（五）

根据质谱仪器测得的同位素比值，按下式计算δ值：

式中：R为某一元素特定同位素与最大同位素丰度之比，X表示被分析样品；s表示标准样品。

δ值有正、负之别，正δ值表示样品中特定同位素的自然丰度高于标准样品中的丰度；δ值表示样品中特定的同位素的自然丰度低于标准样品的丰度。

4、同位素质谱分析的标准物质

为了校准质谱仪器和测定方法，并使不同实验室能相对于同一个参照点发表其试验数据，必须建立不同级别的标准样品。

（1）同位素基准物质

同位素在准物质是通过化学称重，由两种接近于纯的浓缩同位素精确配成准确已知同位素丰度比的同位素混合物，其基准值具有确切的可信范围。可以看作是真值的代表。假定其丰度比为R_计,称计算值。然后对此基准物质在质谱仪器上进行测量，得到这个丰度的测定值R_测。比较计算值和测定值，便可估算出仪器的各系统误差合成的系统不确定度，称作校准系数，定义为:

（2）国际通用标准样品

国际通用标准样品是由各国实验室所公认的国际统一的标准样品，这些样品的δ值人为地设定成0‰。氢的国际标准是维也那标准平均海洋水(V-SMOW)。对氮来说，以空气氮作标准。空气作为这种同位素源是十分理想的，它是存在于整个地球表面的充分混合的同质物质。碳以美国南卡罗莱纳州白垩系皮狄组的美洲拟箭石作为碳同位素的国际标准。硫的国际标准是迪亚布洛峡谷铁陨石之陨硫铁。氧的国际标准根据应用目的不同，可采用相对于PDB或V-SMOW的值。表48-3列示了这些标准物质的绝对同位素丰度值。

（3）实验室工作标准样品

它是指在实验室常规质谱分析中所经常使用的标准样品。直接使用同位素基准物质和国际通用标准样品来校准仪器和进行被分析样品的双样比较测量，不是任何一个实验室都有条件办到的。因此，在一个实验室或几个实验室之间，对某种选定的样品进行长期的、多种条件下的反复测量，经过比对审定，确定其同位素比值的标定值后，即可定为实验室工作标准样品。所选取的工作标准样品的同位素比值应尽量接近国际标准的数值。并能满足长期使用的要求。

按照下列公式，可以将相对于A标准的δ值换算成相对于B标准的δ值:

（48-5）

式中: δ(x一A)代表样品X相对于标准A的δ值;

δ(x一B〕代表样品X相对于标准B的δ值；

δ（A一B)代表标准A相对于标准B的δ值。

5、同位素质谱分析的误差来源

在同位素比值质谱分析中，由原始样品到质谱测定数据的获得经历了以下基本流程:原始样品→样品的化学制备，质谱分析所需的气体样品→进样过程→电离过程→质量分离过程→离子接收和检测，质谱分析结果的误差是整个过程中各种误差的综合反映。

现将几个影响较大的四素列举如下:

（1）分馏效应

样品化学制备过程中存在着同位素分馏效应，主要由于样品转化不完全和样品吸收不彻底造成的。质谱计的进样系统也是产生同位素分馏的主要原因，尤其在分子流进样条件下，轻组分较易进入离子派，贮样瓶内逐渐富集重组分。所以在进行精密同位索质潜分析时，都采用粘滞流双路共消耗的进样方式。

（2）记忆效应

记忆效应是指前次样品在质谱进样系统或离子源器壁上的吸附，而断样品送入后与之发生文换反应，或吸附气体的解吸与新样品混合导致所测结果变化。这一效应在某些分析过程中表现比较严重，是精密同位素分析中必须注意的因素之一。克服办法是尽可能地减少进样且，以及经常对仪器的进样系统、离子派和质量分析器进行烘烤排气。

（3）质量岐视效应

在仪器的离子源和质量分析器中都存在着质量歧视效应，例如：有的质谱计离子源中的推斥极对不同质量的同位素离子有明显的推斥效果，会得到不同的同位素丰度比。因此必须调整质谱仪器以选择仪器最佳的电参数值。

（4）叠加峰问题

杂质产生的质谱峰登加在相同质荷比的待测样品的质谱峰上，干扰峰高的准确测量，称之处加峰问题。它明显表现在本底峰和杂质峰。

所谓本底峰是指在离子源中没有样品的情况下，在所测量的质量数区段出现的质谱峰。它来源于离子源内极限真空下的残余气体，离子源组件在受热状态下的放气，以及真空系统微小的漏气。克服本底峰影响的办法有:对仪器进样系统、离子源和分析管道加热除气，提高真空度；适当加大进样量；以及扣除本底。在本底峰最后无法完全避免时，可以进行扣除。其办法是在完全相同的工作条件下，在进样前后先测得本底值，然后从样品的峰高中减去两次本底植的平均值。

杂质峰的产生主要由于样品所含的杂质随样品一起进入离子源参与了电离，并出现在质谱上，而在本底峰中却没有它们。例如，在含氮物质的化学制备中，如果酸消化不完全就会产生像甲胺、乙胺和二乙胺这样的易挥发性含氮杂质气体。它们随N₂进入质谱计被电离后，其碎片分子将形成质荷比为45,31和29的峰，不但引起离子束强度的不稳定的波动，同时益加在氮的同位素峰上，影响氮同位索比值的准确测定。

参考资料：土壤农业化学分析方法