其他测定方法(一)

农药残留分析技术主要是采用气相色谱、液相色谱、色谱质谱联用方法、超临界流体色谱法、毛细管电泳法、光谱法、传感器技术等。

一、超临界流体色谱法

物质通常以3种状态存在，即固态、液态和气态。在较低温度下，当不断增大气体的压力时，气体会转化成液体，当温度升高时，液体的体积会膨胀。但是一些物质在特定的压力或温度下，还有一种状态称为超临界状态。某些物质存在着一个临界温度(T_c)和临界压力(Pc)，在高于临界温度和临界压力后，物质不会成为液体或气体，这一点通常称为临界点。在临界点以上的范围内，物质状态介于气体和液体之问，这一范围内的流体被称为超临界流体。临界流体既不是气体，也不是液体，但兼有气体的低黏度、液体的高密度以及介于气体和液体之间的扩散系数特征。常用的超临界流体为C0₂，其临界温度为31.06℃，即达到这个温度以上，怎样加大压力它也不会转变成液体，系统中存在的是“高密度的气体”。CO₂的临界压力为7.39 MPa，如果小于这个压力，无论温度如何降低，它也不会液化。

早在1879年，J．B．Hannay等就发现了乙醇超临界流体能提高对金属卤化物的溶解能力。1962年，人们首次实现了超临界流体色谱分析。1986年，P．Capriel将超临界流体萃取技术应用于农药残留分析。对于极性较弱的农药，该方法是成功的；但对极性较强的农药(如磺酰脲类除草剂)，使用超临界流体提取和分析时，需要加入大量的极性溶剂(如甲醇等)才能获得成功。超临界流体萃取在农药残留分析前处理上显示出了明显的优越性。由于相传质阻力小，在手性农药分离、检测方面拥有潜在的优势。

(一)超临界流体色谱仪的工作原理和特点

超临界流体色谱(supercriticat{luid chromatograph，SFC)法是以超临界流体作流动相的色谱方法。从理论上讲，用超临界流体作流动相的色谱过程，不仅可分析气相色谱不适应的高沸点、低挥发、热不稳定的样品，而且比高效液相色谱有更快的分析速度和更高的柱效率。用于气相色谱和高效液相色谱的检测器同样适用超临界流体色谱，而且超临界流体色谱仪同质谱仪、红外吸收光谱仪联用也很方便。

在分离检测原理上，超临界流体色谱法与气相色谱法和高效液相色谱法没有多大的区别。同气相色谱仪相比，超临界流体色谱仪的工作压力较高，通常为7.0～45.0 MPa；和高效液相色谱仪的区别是，超临界流体色谱的色谱柱工作温度较高，一般从常温到约250℃。操作过程可通过压力(或密度)的程序变化(相当于梯度洗脱)、温度程序变化(程序升温或降温)实现最佳的分离。

(二)超临界流体色谱仪的基本流程和重要部件

超临界流体色谱仪的典型流程，可分为流动相系统、分离系统和检测系统。流动相系统主要包括流动相储罐、流动相干燥净化装置、流动相的加压装置、显示装置等。分离系统主要是分离用的色谱柱、恒温箱及进样分流装置。超临界流体色谱仪检测系统包括检测器、数据处理和显示记录并打印装置。

超临界流体色谱仪兼有气相色谱仪和高效液相色谱仪两方面的特点，它即有气相色谱仪的恒温箱，又有高效液相色谱仪的高压泵，整个系统处于高压状态，要使系统稳定工作，必须有很好的气密性。CO₂是超临界流体色谱最常用的流动相，它的优点是成本低、无毒、不燃烧、容易纯化、易挥发，柱温40～50℃就已超过临界温度，另外同检测器匹配的性能也较好。

它的不足是极性低，对极性大的农药往往要加入改性剂(如甲醇等)才能满足分离和萃取的要求。随着技术的不断进步，超临界水有可能成为超临界流体色谱的流动相。限流器是超临界流体色谱仪的关键部件，其作用一方面是使两端保持在不同的相，另一方面又能通过它迅速实现相变，即迅速实现流动相的相变和样品转移。它的人口端是色谱柱，出口端是检测器。

用于农药残留分析的检测器常为紫外检测器，根据需要也可配氮磷检测器、电子捕获检测器、质谱检测器等。超临界流体色谱法分离模式主要有吸附和分配两种。色谱柱填料除硅胶、BEH、CSH和HSS外，还有BEH2 EP(2-乙基吡啶)。粒径有1.7μm、1.8μm和3.5μm，柱内径有2.1mm和3.0mnl，柱长有50mm、75mm、100mm和150mm。

已有多种商品化的超临界流体色谱仪上市。某公司在开发超高效液相色谱仪(UPLC)的基础上，于2012年推出了使用超临界体C0₂作为流动相的超高效合相色谱仪(ultra per-formance convergetlce chromatograph，UPCC)。目前，超临界流体主要应用于样品的分离和制备，即超临界流体萃取。

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