聚合硫酸铝催化合成双氰胺-甲醛脱色剂（一）

前言

絮凝沉淀法是印染厂处理废水的常用方法，可降低废水色度。絮凝沉淀法的关键在于脱色剂的选择。无机脱色剂价格低廉，但絮凝速度慢，电中和能力差；有机高分子脱色剂具有处理废水效率高，适用范围广，受共存盐类、p H值及温度影响小等优点。双氰胺-甲醛聚合物作为一种新型有机脱色剂，因其合成步骤简单，处理效果好，受到广泛关注，但是仍存在沉降速度慢、形成絮状体小、沉降或气浮效果欠佳以及成本较高等问题。目前，无机与有机复合型脱色剂的研究备受关注。2004年，曾小君等人以双氰胺、甲醛为主要原料，以硫酸铝为催化剂，引入添加剂，合成双氰胺-甲醛阳离子高效脱色剂，废水脱色率达96%，证明了硫酸铝催化双氰胺-甲醛树脂的可行性。2010年，张文艺等人同样采用双氰胺、甲醛及硫酸铝为原料合成复合脱色剂，并应用于工厂废水处理，结果表明合成产物处理废水脱色效果好。但是，目前关于采用聚合硫酸铝作为催化剂的研究仍较少，且合成的复合脱色剂仍存在稳定性差等问题。

本项目以双氰胺、甲醛、聚合硫酸铝为原料，筛选添加剂改善水合比，采用二步法反应缩合制成无机与有机复合型脱色剂。一方面，聚合硫酸铝本身作为无机脱色剂，可以提高絮凝脱色效果；另一方面，引入聚合硫酸铝作为催化剂，能够降低成本。复合型脱色剂综合无机与有机脱色剂各自特点，通过协同效应提高絮凝脱色效果。

1 试验部分

1.1 试剂和仪器

试剂双氰胺、甲醛（工业级，南通斯恩特纺织科技有限公司），聚合硫酸铝（分析纯，上海凛恩科技发展有限公司），硫酸铵、一水合柠檬酸（分析纯，西陇化工股份有限公司），十二水合硫酸铝钾（分析纯，上海精化科技研究所），乙二胺四乙酸二钠（分析纯，上海永晓化工有限公司），分散蓝（工业级，上海雅运纺织助剂有限公司）

仪器HH.S21-4电热恒温水浴锅（上海华联环境试验设备公司恒昌仪器厂），D-791无极调速搅拌器（郑州长城科工贸有限公司），NDJ-8S旋转式黏度计（上海庚庚仪器设备有限公司），101AB-1电热恒温鼓风干燥箱（江苏省海门市恒瑞通用仪器厂），TU-1901双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），TDL-5-A低速大容量离心机（上海安亭科学仪器厂），Nicolet is 10傅里叶变换红外光谱仪（赛默飞世尔科技有限公司）

1.2 复合脱色剂的合成

1.2.1 合成原理

双氰胺与甲醛反应包括加成反应和脱水缩聚反应，以强酸弱碱盐聚合硫酸铝作为催化剂进行双氰胺-甲醛树脂的制备。具体反应过程如下：

 
1.2.2 合成方法

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，依次加入双氰胺、聚合硫酸铝以及添加剂，室温下搅拌，缓慢滴加2/3甲醛溶液，升温同时不停搅拌，温度达40℃后停止加热，反应进行期间伴有放热现象，待温度不再上升后，滴加剩余甲醛，其间控制甲醛滴速，设定反应温度为（70±1）℃，保温反应2 h，冷却到室温制得成品。

1.3 测试方法

1.3.1 含固量

按GB/T 2793—1995《胶黏剂不挥发物含量的测定》进行测试。

1.3.2 黏度

在（23.0±0.5）℃用NDJ-8S旋转黏度计，按GB/T 2794—2013《胶黏剂黏度的测定》进行测试。

1.3.3 稳定性

(1）离心稳定性：使用电动离心机，设定转速为3 000 r/min，离心2 min，放置30 min，观察合成的脱色剂是否出现分层、浑浊、凝胶等现象。

(2）贮存稳定性：常温密封存放合成的脱色剂，观察成品出现分层、浑浊及凝胶的时间，单位以“天”计。

(3）热稳定性：将成品放于60℃的烘箱中，记录脱色剂出现分层、凝胶等现象的时间。

1.3.4 脱色率

在1 000 m L容量瓶中配制200 mg/L染液作为模拟废水，储存备用。使用TU-1901型紫外可见分光光度计测定模拟废水在最大吸收波长下的吸光度。将稀释后的成品滴加到模拟废水中，调节p H，搅拌溶解后，放置12 h，再取上层清液测量。按式（1）计算脱色率：

 
式中：A1——处理前模拟废水的吸光度

A——处理后模拟废水的吸光度

1.3.5 水合比

取出一定体积的反应液，在恒定温度下，逐渐加入水，观察直至出现浑浊时的水数（或倍数）。

1.3.6 红外光谱

采用溴化钾压片制样，傅里叶变换红外光谱仪进行扫描分析。

2 结果与讨论

2.1 甲醛用量对脱色剂性能的影响

以乙二胺四乙酸二钠为添加剂，固定双氰胺、聚合硫酸铝、添加剂的物质的量比为1∶0.030∶0.17，反应温度70℃，反应时间2 h，探讨甲醛用量对脱色剂性能的影响，结果见表1。

从表1可以看出，随着甲醛投入量的增多，脱色剂含固量下降，黏度增大，脱色率提高。当双氰胺与甲醛的物质的量比为1∶2.1时，絮凝脱色效果最好，脱色率最高。继续加大甲醛的量，反而会导致脱色率下降，这可能是由于合成的脱色剂黏度过高，相对分子质量很大，在废水中的水解速度变慢，不能及时吸附染料分子。因此，双氰胺与甲醛的物质的量比应控制为1∶2.1。

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