农药残留及其毒性

20世纪50年代以来，化学合成农药在全世界的广泛应用，每年为人类在同作物病虫草等有害生物的斗争中挽回粮食和其他农产品损失达30％，缓解了因人口迅速增长产生的粮食供应数量不足的压力。化学农药在农产品生产、运输、储存等过程的应用，丰富了农产品的多样性，提高了农产品的品质，从而改善了人们生活的质量。另外，通过应用化学农药控制人类传染疾病的媒介昆虫而挽救了上千万人的生命。

毋庸置疑，化学农药的应用对人类社会的进步和生产力的发展起了巨大的促进作用。但是伴随着化学农药的应用，不可避免地产生了农药残留问题。存在于食品、饲料等农产品中以及水、土壤、空气等环境中的农药残留，与其他有害的环境化学品一起，造成食品安全和生态安全问题，影响人们的身体健康，影响生态平衡和生物多样性，已成为国际、国内农产品贸易中的重要质量标准（最大残留限量），受到世界各国政府的重视和民众的普遍关注。

一、农药残留的定义

农药残留（pesticide residue）是指由于农药的应用而残存于生物体、农产品和环境中的农药亲体及其具有毒理学意义的杂质、代谢转化产物、反应物等所有衍生物的总称。这里所指的农药杂质包括无效异构体和农药合成过程中产生的有害产物，如有机氯杀虫剂六六六和滴滴涕的异构体、2，4，5-涕（2，4，5-T）的杂质四氯代二苯并二嗯英（TCDD）；降解、代谢产物如对硫磷的氧化产物对氧磷，代森类杀菌剂的降解产物乙撑硫脲等。凡具有毒理学意义的这些农药杂质和降解产物都包含在农药残留的定义中，同样也包含在农药残留分析和管理的范畴中。

农药残留根据使用有机溶剂和常规提取方法能否从基质中提取出来，分为可提取残留（extractable residue）和不可提取残留（tmextractable residue）。可提取残留是农药残留分析的对象。不可提取残留又分为结合残留（bound residue）和轭合残留（conjlJgated resi—due）。前者指农药亲体或代谢物与土壤中的腐殖质、植物体的木质素、纤维素通过化学键合或物理结合作用，牢固结合形成的残留物；后者指农药亲体或代谢物与生物体内某些内源物质（如糖苷、氨基酸、葡萄糖醛酸等）在酶的作用下结合形成的极性较强、毒性较低的残留物。结合残留和轭合残留在一定条件下可以重新游离、释放出农药，所以是特定条件下加以分析测定和考虑的农药残留部分。

二、农药残留的来源

农药残留的来源包括：①农药直接应用于农作物、畜禽、环境介质（包括水、空气、土壤等）；②农药间接通过挥发、飘移、径流、食物、饲料等方式暴露于农作物、畜禽、环境介质等受体；③土壤、水等环境中的农药通过吸收等途径向农作物的转移和蓄积，或者通过食物链向高一级生物体的转移和富集。过高的农药残留量一般是由于使用化学性质稳定、不易分解的农药品种，或者是不合理地过量使用农药造成的。

当用有农药残留的饲料饲喂畜禽，或者在农药污染的土壤种植作物，就可能出现农药残留向畜禽、作物的转移和蓄积。在农药施用结束或暴露（包括转移）停止时发生的农药残留程度称为初始残留量。初始残留量的大小取决于农药施用或暴露量的大小，在此之后任一时间点的农药残留量则取决于初始残留量的降解速率。降解速率主要受农药的性质、受体的性质及环境因素3方面的影响。农药的性质包括蒸气压、稳定性（可降解性）、溶解度、分散性等。

例如溶解度影响农药在环境介质、生物体内的分配、转移，尤其是向地下水的转移；分散性影响农药在介质中的附着、分布、向大气的转移；受体的性质影响农药的吸附、吸收、储存和分布，而植物的生长速率则对农药残留有显著的生长稀释作用；环境因子（如温度、降水、阳光、风等）则影响农药的挥发、降解、转移等。农药残留降解过程表现为上述综合作用的结果。一般以残留半衰期，即农药初始残留量至降解一半所需的时间来表示。

三、农药残留毒性

因摄入或长时间重复暴露农药残留而对人、畜以及有益生物产生急性中毒或慢性毒害，称为农药残留毒性（pesticide residue toxicity）。农药残留毒性的大小受农药的性质和毒性、残留量多少等因素的制约而表现极大的差异。

因食物中的过量农药残留引起急性中毒的现象，一般是高毒农药违规施用造成的。这类农药有有机磷杀虫剂（如甲胺磷、对硫磷、氧化乐果）、氨基甲酸酯杀虫剂（如涕灭威、克百威）等。1970年，我国浙江金华、绍兴等地的农民因食用有机汞杀菌剂西力生处理的小麦而发生群体中毒，对这一事件的重视和调查揭开了我国农药残留研究的序幕。在20世纪80～90年代，由于菜农违规使用甲胺磷，使蔬菜中甲胺磷残留量严重超标，在上海、北京、浙江等地多次发生食用蔬菜中毒事件。这类高毒农药已经禁止或限制生产使用。

除了高毒农药外，构成突出残留毒性的农药有以下一些类型：①化学性质稳定、难以生物降解、脂溶性强、容易在生物体富集的农药，有机氯杀虫剂的许多品种都属于这一类，如滴滴涕、六六六等。②农药亲体或其杂质或代谢物具有三致性（致癌、致畸、致突变性）的农药，如杀虫脒的代谢产物N-4-氯邻甲苯胺、代森类杀菌剂的代谢产物乙撑硫脲，其他品种如敌枯双、2，4，5-涕、三环锡、二溴氯丙烷等，这些农药在动物毒性试验中发现有明确或潜在的致畸或致突变作用。③一些神经毒剂主要是有机磷农药因急性中毒或残留蓄积所引起的迟发性神经毒性（delayed neurotoxicity），其表现为下肢麻痹、肌肉无力的瘫痪状。

最早发现有此毒性的有机磷化合物是三邻甲苯磷酸酯（TOCP）引起的所谓“姜酒事件”。1930年美国有2万多人饮用了掺有三邻甲苯磷酸酯的牙买加姜酒，十几天后许多饮酒者下肢瘫痪。1975年埃及使用溴苯磷防治棉花害虫时也发生类似人畜中毒事件，导致美国环境保护局（EPA）撤消对其登记。迟发性神经毒性可由职业性暴露、一次性摄入、长期低剂量暴露引起。④环境激素效应，即具有类似生物体激素性质扰乱生物体内分泌系统的作用。人们将这些农药称为环境激素化合物或内分泌干扰化合物（endocrine disrupting chermical，EDC）。在已公布的67种环境激素中，化学农药占了44种。

农药残留毒性的另一类危害是对有益生物和生态系统的影响。20世纪50年代开始广泛应用的早期有机合成化学农药，特别是氯代烃类杀虫剂，许多品种都是化学性质极其稳定、难以生物降解的持久性农药，这类农药脂溶性强、可以在环境中远距离转移，通过食物链富集作用可以在顶端生物体内富集放大数万倍甚至数十万倍，对一些有益生物造成种群下降，甚至是种群灭绝性的影响，从而对生态系统的平衡构成威胁和破坏。

突出的例子之一是鸟卵壳变薄问题。卵壳变薄是有机氯农药对鸟类的一种特殊影响，其结果是鸟卵不能孵化，造成种群数量减少以至灭绝。1963年，英国发现某地区金鹰繁殖率低，其卵仅30％能正常孵化。后发现该区为牧羊区，每年用狄氏剂为羊洗涤灭虫。金鹰因吃羊尸体而蓄积高浓度狄氏剂导致卵壳变薄。

1962年，美国海洋生物学家蕾切尔·卡森（Rachel Carson）《寂静的春天》出版，书中描述了杀虫剂滴滴涕长期使用后通过食物链富集对环境和人类造成的可怕后果。这本书是人类关注环境问题最早的论著之一，引起社会大众的强烈震撼。此后，通过对持久性农药残留及其环境转归的研究，一些发达国家于20世纪70年代开始禁止生产使用有机氯农药滴滴涕和六六六。

我国则于1983年停止生产和限制使用滴滴涕和六六六。2001年5月22日，联合国环境规划署组织122个国家在瑞典斯德哥尔摩签署了禁止使用12种持久性有机污染物（persistent organic pollu-tant，POP）的国际公约。这12种持久性有机污染物是：艾氏剂、氯丹、滴滴涕、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、多氯联苯、二嗯英和呋喃。

2009年5月，全球160多个国家的代表于瑞士日内瓦参加《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（简称POPs公约）第四次缔约方大会，此次大会对持久性有机污染物公约进行第一次修改，一致同意新增9种限制使用、最终完全禁止生产和使用的有毒化学品，分别是：①α-六六六，②β一六六六，③六溴联苯醚和七溴联苯醚，④四溴联苯醚和五溴联苯醚，⑤十氯酮（开蓬），⑥六溴联苯，⑦林丹，⑧五氯苯，⑨全氟辛烷磺酸、全氟辛烷磺酸盐和全氟辛基磺酰氟。

值得注意的是，第一批禁用的12种持久性有机污染物中，前9种都是有机氯农药；新增的9种持久性有机污染物中，有5种是有机氯农药和农药中间体。这些持久性有机污染物不仅在环境和生物体持久存在，而且对人类具有多种慢性毒效应，包括对人类的神经和免疫系统的伤害、引发癌症及生殖系统紊乱、造成对婴儿和儿童成长的威胁，受到国际社会普遍的重视。

为了防止食品中的农药残留危害人体健康，人们在农药残留的安全性评价的基础上，制定了每种农药在食品中的最大残留限量（maximum residue limit，MRL）。最大残留限量是指农畜产品和食品中农药残留的法定最大允许量，其单位是mg/kg。

随着科学技术的发展和社会进步，消费者对食品质量和安全性的意识越来越强，各国政府管理部门对农药残留量的最大限量标准，也在不断修改和降低，要求越趋严格，这就对农药残留分析提出更高的技术要求和更迫切的社会需要。

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