国外秸秆类生物质利用现状

作为农业大国，美国的秸秆主要通过堆肥、制备饲料和建材三种方式进行资源化利用。美国的土地资源非常丰富，68%的秸秆经过粉碎后直接还田或者放置在空地上进行较长时间的堆肥后再进行还田。类似地，美国家庭产生的园林绿化废弃物也是通过在空地上堆肥进行资源化。在畜牧业中，秸秆可以通过简单加工制成饲料，也能用来搭建畜棚或者作为牲畜休息的垫料。在美国部分地区，秸秆通过挤压提升强度后也被大量用作建筑材料，包括木房子的墙壁和隔热保温层。俄亥俄州等部分地区允许按照规定焚烧秸秆，但违规焚烧会受到严格的处罚。与美国相似，日本农民在收割庄稼的同时利用打包机将稻、麦秆加工成卷状或直接粉碎还田。农民会定期将这些秸秆平铺到牛圈中作为垫料，经过一段时间再将秸秆与牛粪一起堆积发酵制备有机肥。德国在秸秆处理过程中特别注重种养一体化循环，农作物的种植规模与畜牧的养殖规模要相互配合，确保种植产生的秸秆量能够满足饲喂牲畜的需求和还田的需求，同时牲畜产生的粪污满足种植业对有机肥的需求。丹麦拥有先进的秸秆焚烧发电技术，阿维多电厂每年处理15万吨秸秆，在为数十万居民供热和供电的同时，还将草木灰无偿返还农民作为肥料，形成了良性循环。
秸秆类生物质资源化技术发展前沿

生物炼制的主要策略

将秸秆类生物质转化为高价值产品需要复杂的分离和催化转化过程，基本策略主要有三种（见图1）：第一种是基于预处理的生物炼制策略；第二种是一锅法转化策略；第三种是木质素优先策略。基于预处理的生物质转化过程如图1(a)所示，预处理可以去除部分木质素，降低纤维素的结晶度，提高纤维素的可利用性，提升纤维素转化为乙醇和5-羟甲基糠醛（HMF）等高价值产品的效率。基于预处理的生物炼制过程存在组分分离效率较低、木质素难以转化为高价值芳香类化合物、反应条件苛刻以及损失部分半纤维素等不足。最常见的一锅法转化过程是生物质热解（或气化），通过热解可以获得气、生物油和生物炭三类产品。近年来，国内外学者还开发出将生物质一锅法转化为多元醇或烃类混合物的新工艺[见图1(b)]。然而，一锅法转化通常需要苛刻的反应条件，能耗高且副反应较多，产物主要是组成复杂、品质较低的混合物。

针对预处理策略和一锅法转化策略存在的不足，发展出了木质素优先的生物炼制策略[见图1(c)]。该策略首先将生物质中的木质素解聚为木质素单体，从而实现木质素和其他组分的分离。相较于传统的预处理过程，该策略对糖类物质的破坏比较少，有望显著提升生物炼制过程的绿色性和经济收益。

生物质制备高价值化学品

通过氢解将木质素转化为单体是获得芳香类化合物的有效途径。然而，由于非均相催化剂和固态生物质的传质效率较低，实现生物质中木质素的选择性解聚需要苛刻的反应条件，包括较高的反应温度（通常≥180℃）和高压氢气。通过把木质素中的Cα—OH氧化为酮，可以有效活化β-O-4醚键，将其还原断裂的活化能从55kcal·mol-1降低到47kcal·mol-1，使得木质素解聚可以在温和条件下（110℃）进行（见图2）。

采用光催化技术替代热催化，不仅有助于进一步提高木质素解聚为单体的反应效率和选择性，还能够减少能量消耗。利用光催化技术可以在室温条件下将木质素模型化合物中的Cα—OH选择性氧化为酮，从而显著提升β-O-4醚键断裂的效率。然而，由于传质效率的限制，直接采用非均相光催化剂催化氧化生物质中的木质素仍然是非常困难的。Wu等研究发现，采用CdS量子点替代传统的体相光催化剂（见图3），能够在可见光作用下直接将生物质中的木质素选择性地解聚为木质素单体，芳香类化合物的产率达到了84%，而且实现了催化剂的回收。

纤维素和半纤维素都是由糖类物质构成的聚合物，通过水解和脱水过程将高度功能化的糖类物质转化为呋喃类化合物，是进一步制备高价值产品的关键。葡萄糖在传统的水相和水—有机溶剂双相反应体系中转化为HMF的效率较低，这是由其反应路径决定的。为了解决这一问题，我们构建了一种由离子液体1-乙基-3-甲基咪唑溴化物（1-ethyl-3-methylimidazolium bromide，简称EMIMBr）和碱活化氧化铝（Al2O3-b-0.05）组成的新型非均相反应体系，证明了在溴盐离子液体中降低非均相催化剂中的布朗斯特酸能够有效抑制副反应，利用路易斯酸和溴盐离子液体的协同效应能够大幅提高葡萄糖接力转化为HMF的效率。采用大孔磷酸锡作为催化剂转化高浓度葡萄糖（10wt%）时，HMF的产率可以达到58.3%，反应效率高于大多数非均相催化体系。

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