一、引言

茶多酚是一类存在于茶叶中的多羟基酚性化合物的混合物，具有良好的抗氧化性能，其抗氧化性能比维生素E的抗氧化效价高10～20倍，而且无毒，因此是一种理想的食品天然抗氧化剂。

现代医学证明，茶多酚具有抗癌、抗病毒、抗菌、抗辐射、降脂、降压、防龋齿、消臭等功能。因此，在食品、油脂、保健、医药、日化、精细化工等领域都有广泛的应用。目前已经批准用茶多酚为原料生产的保健品，有调节血脂、免疫、调节血糖、耐缺氧、减肥、防龋齿等数十种。茶多酚（Veregen）作为生殖器疣局部外用植物新药，已成为美国FDA首次批准上市销售的植物药。由于茶多酚的优异性能，目前已成为国内外研究开发的热点课题。

二、提取、纯化工艺研究

1、提取工艺

提取是茶多酚制备的第一步，常用的茶多酚浸提溶剂极性由强到弱依次为水＞乙醇＞甲醇＞丙酮＞乙酸乙酯。目前工业上提取茶多酚所用的溶剂主要为水或一定浓度的乙醇。

谢宗波等以江西省婴源县郭公山绿茶为原料，通过正交试验确定了最佳浸提条件为：50％乙醇在60℃下浸提3次，同时研究发现，茶多酚浸出量水浸提较醇提液下降，深入推测是由于水中茶儿茶素发生了氧化反应导致含量下降，而乙醇的存在抑制了这种氧化。可以看出，不同的浸提工艺直接影响茶多酚的含量以及儿茶素的组成及含量，尤其是EGCG的含量高低。

近几年来，采用超声波辅助浸法提取茶多酚也受到关注。陈旭红以80％乙醇为提取溶剂，用超声波浸提法提取得到茶多酚。孙庆磊等采用高温（90℃）、低温（50℃）和超声波（50℃）三种不同方法浸提干茶，发现超声波50℃辅助提取的EGCG提取率最高，高温（90℃）提取率其次，最少是低温（50℃），作者认为儿茶素在高温水浴中发生了氧化。

传统工艺中常用热水作为浸提溶剂，随着温度的升高，儿茶素易氧化形成邻醌初级产物后聚合为联苯酚醌类物质，再进一步氧化生成茶色素，从而使茶多酚的浸出率降低。此外，目前大多工艺研究中仅以茶多酚的浸出率作为评价工艺优劣的指标，然而茶多酚质量的好坏与儿茶素的含量，特别是EGCG含量的高低有密切关系。因此，吕远平等认为应把儿茶素的含量作为工艺评价的指标。

2、纯化工艺

目前，茶多酚纯化工艺主要有溶剂萃取法、离子沉淀法、树脂吸附法，工业化生产较成熟的是溶剂萃取法及离子沉淀法，树脂吸附法也开始向工业化生产发展。近来还出现了超临界流体萃取法、膜分离及高速逆流色谱法等一些新的方法，但仍然处于实验室研究阶段，工业化还有一定的困难。

（1）溶剂萃取法

溶剂萃取法的原理就是利用咖啡碱易溶于氯仿等卤代烃，而茶多酚则溶解度很低，根据两者溶解性的差异而分离除去咖啡因，再利用茶多酚易溶于乙酸乙酯的性质，用乙酸乙酯将茶多酚萃取出来。工艺要点为茶叶→浸提→浸提液→氯仿萃取→水层→乙酸乙酯萃取→有机相叶浓缩干燥→茶多酚粗品。

也有采用酸碱溶剂以及复合溶剂脱咖啡碱，如熊何建等采用独特的1352复合溶液脱色及柠檬酸水溶液脱咖啡因的工艺如下：茶叶→乙醇浸提→浓缩→T352复合物脱色→乙酸乙酯萃取→柠檬酸对酯相洗涤→干燥；湖北省化学研究院专利中，采用复合溶剂二氯甲烷和乙醇、二氯甲烷和丙酮、三氯甲烷和乙醇、三氯甲烷和丙酮的四组双组分溶剂脱除茶多酚水溶液中的咖啡因，最终得到的茶多酚含量≥95％，咖啡因≤0.5％。

从国内外已见的报道及申请的专利。目前茶多酚的溶剂萃取生产工艺，大多没有实质性的区别。这些工艺大都需要使用大量的有机溶剂，工艺繁琐，加热时间过长，茶多酚易氧化，使用了氯仿等有一定毒性的溶剂，操作不安全，容易造成溶剂残留，可对人体产生负面的影响。

（2）离子沉淀法

离子沉淀法是利用有些金属离子能够沉淀茶多酚而使其与咖啡碱分离，再通过酸转溶和溶剂萃取等过程，得到纯度较高的茶多酚。该法的工艺要点为：茶叶→浸提→浸提液→加入离子沉淀剂→过滤→酸转溶沉淀→乙酸乙酯萃取→有机相→浓缩干燥→茶多酚产品。常用的沉淀剂有Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、A1³⁺、Ba²⁺或两种离子的组合。从沉淀完全性、转溶难易、产品得率和纯度等方面看，A1³⁺、Zn²⁺、Ca²⁺离子是较为理想的选择。刘焕云等采用Ca2+为沉淀剂，系统研究了pH，钙盐加入量以及转溶条件等对产品得率和纯度的影响，确定工艺最佳pH为7.5，钙盐加入量与茶叶质量之比约为1∶2，茶多酚钙盐的最佳转溶条件为用2mol／L的硫酸溶液，以料酸比1∶2，于20℃下转溶15min，结果表明，该提取工艺简单，无毒性，产品得率较高（20％），纯度好。该技术的关键在于选择沉淀剂和沉淀条件，同时应避免使用有毒重金属离子。目前工业上较为常用的沉淀剂为Ca²⁺。

该法的特点是减少了有机溶剂的使用量，所得产品中茶多酚的质量分数达95％以上。但是对工艺条件控制的要求比较严格，废渣、废液处理量大，同时茶多酚在碱性条件下易氧化，影响产品品质，而且有些沉淀剂具有一定毒性，如AI³⁺；过滤和转溶过程中茶多酚的损失较大。因此产品在纯度、收率以及安全性上仍不能完全令人满意。

（3）树脂吸附法

利用大孔吸附树脂对茶叶浸提液中各种成分的吸附一解吸作用的差别，尤其是对茶多酚的选择性吸附，从而分离出茶多酚。茶多酚主体成分的儿茶素分子结构具多个酚性羟基，这些酚性羟基易与O、N原子以O-H…O、O-H…N的形式硫松地结合形成氢键。因此，若树脂上修饰有含O、N原子的功能基，能为树脂与茶多酚分子间以氢键结合创造条件，就有利于该树脂对多羟基的茶多酚的吸附。

其工艺要点为：茶叶浸提→过滤→树脂吸附→乙醇洗脱→乙醇洗脱液→回收乙醇→干燥→茶多酚产品。所用的吸附剂有多种，其中大孔树脂是目前研究最多的吸附材料之一。徐向群等通过对4种离子交换树脂和16种吸附树脂的研究，证实代号为92-2与92-3的国产树脂对茶多酚具有较强的吸附能力和良好的解吸性能。王梅等通过对4种树脂的筛选，发现NK-S3树脂对茶多酚吸附量可达81.57mg／ml，采用乙醇、乙酸乙酯（3∶1∶1）作为洗脱剂，流速为2.5SV，解吸率接近100％。张盛等以AB-8吸附树脂制备高纯茶多酚（茶多酚含量达95％），其中EGCG含量大于55％，咖啡因＜0.2％。王同宝等先用含5％H2S04和10％乙醇的醇酸溶液洗脱咖啡碱，再用85％乙醇洗脱茶多酚的二级阶段洗脱工艺，实现了茶多酚与咖啡碱的高效分离。

张效林等根据各种树脂吸附选择性有差异，采用树脂联用技术，用PA树脂和XDA大孔吸附树脂，采用二级吸附法生产茶多酚和咖啡碱，并对吸附分离过程及脱附剂选择的溶解度参数进行了理论分析。曹利等研制出了XDA负载PA膜包络体的复合树脂，用于茶叶提取液中茶多酚、咖啡碱的分离，并提出了复合树脂制备的优化工艺条件。

树脂吸附法优点明显，避免有机溶剂的使用，能耗低，纯度高，操作简便，目前该方法已被人们所认同，可进一步完善为工业化提取的方法，在未来几年里，树脂法必将成为茶多酚纯化的主要方法。也有报道用聚酰胺及葡聚糖凝胶用于茶多酚的分离纯化，但是均由于造价成本较高，不适用于工业化大规模生产。由于某些树脂填料的安全性还有待深入研究，所以用树脂吸附法分离所得的产品，应建立有机物残留量检测方法，制订合理的限量，保证临床应用的安全性。

（4）超临界萃取法

与一般的萃取分离技术相比，超临界流体萃取技术具有优良的传递性能，较强的渗透力，良好的选择性，对有机物溶解度大，萃取率高，产品质量好，操作条件温和，特别适用于分离热敏性物质等优点。国内外已有专利用超临界气体脱除咖啡碱的方法提取茶多酚。其工艺要点为：茶叶末经SFE萃取=茶多酚粗品一纯化高纯度茶多酚。王小梅等采用超临界C02萃取技术对茶叶中的茶多酚进行了萃取研究。

超临界流体萃取茶多酚，通常使用乙醇作为夹带剂。加入夹带剂乙醇（约为C02，的1.25％）后，可使茶多酚在超临界C02中的溶解度提高一个数量级，达到10-5（质量分数）。冯耀声使用该法获得纯度95.45％的茶多酚和纯度86.54％的咖啡因，但两者得率分别为0.215％和0.335％，茶多酚得率极低。据Cao等报道，采用超临界CO2提取，儿茶素组分含量并不高。在40℃、25MPa、80％乙醇浓度的条件下提取。HPLC分析结果，咖啡因占提取物的22％，而EGCG只占6.8％，ECG占6.5％，还需经有机溶剂除去咖啡因。

就目前已报道的研究成果看，用超临界二氧化碳萃取法提取茶多酚仍然有一定的技术障碍。

主要表现在提取率较低，可能与茶多酚在临界二氧化碳中的溶解度有关（茶多酚在临界二氧化碳中的溶解度为10-5重量分率数量级，加入乙醇作为夹带剂后也只有10-5重量分率数量级），同时还与其他的因素有关，如萃取时间、流体的流速等等。但是，超临界二氧化碳萃取过程中茶多酚不被氧化，所得产品纯度很高，粗品只要经过简单精制即可得到95％以上的茶多酚，这是其他方法所达不到的。

超临界二氧化碳萃取法技术由于设备昂贵，一次性投入资金量大，目前在我国推广还有一定困难。

三、问题与展望

目前，茶多酚的应用已遍及食品、医药、精细化工等领域。由于不同的应用领域，对茶多酚产品的纯度，尤其是脱咖啡碱程度的要求不一，因此，脱咖啡碱技术已成为茶多酚提取分离纯化技术的关键。

传统的茶多酚提取工艺大多采用离子沉淀法和溶剂萃取法，由于离子沉淀法易带来重金属离子的残留，而溶剂萃取法往往采用氯仿等有毒溶剂，限制了茶多酚作为天然抗氧剂在食品、医药等领域的应用，是产品出口的一大障碍。同时，由于这些方法提取率和所得产品的有效成分含量偏低，从另一个方面限制了茶多酚产品的普及。因此需大力开发和推广高效、无毒、无污染的茶多酚提取新工艺。树脂吸附法生产茶多酚工艺，污染环境少，符合化工“清洁生产”的发展趋势，在茶多酚的生产上具有良好的开发应用前景，但存在的主要问题是树脂吸附选择性差，造成产品质量低，咖啡碱的含量超标，树脂堵塞污染等，是目前树脂法生产茶多酚的技术难点所在。超临界二氧化碳萃取还存在提取率低的技术障碍。茶多酚的生产工艺还需进一步深入研究。

近年来，茶多酚提取分离技术得到了不断的完善和发展，产品亦呈多样化，即每个工艺都能对茶多酚进行不同程度的分离纯化，进而获得纯度不一的茶多酚系列产品，以满足市场需求。但在实际生产中往往容易忽略一些工艺条件对茶多酚生物学活性的影响，如提取温度、pH值对产品成分组成、含量以及稳定性等方面的影响。从而造成所得的产品虽都符合某些质量标准，但其内在质量是不一致的，并不能保证临床应用功效。因此在茶多酚的提取分离纯化研究过程中还应注意某些工艺条件对产品内在质量的影响，改变研究中重产品纯度，轻内在质量的状况。

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